铜硫化物负载过渡金属单原子催化剂在CO2电化学还原中的理论筛选与性能研究

针对CO2电化学还原（CO2RR）中高过电位、低法拉第效率（FE）和产物选择性差等问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）筛选铜硫化物（CuS）负载的过渡金属单原子催化剂（M@CuS），发现Fe@CuS、Cr@CuS和Ni@CuS分别高效催化生成HCOOH、CH4和C2H4，为设计高效CO2RR催化剂提供理论依据。

　　

随着全球气候变化加剧，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料成为实现碳中和的关键路径。然而，CO₂分子的化学惰性导致其电化学还原（CO₂RR）面临高过电位、低法拉第效率（FE）和产物选择性差等挑战。传统铜（Cu）、金（Au）催化剂需高达-1.27 V的过电位才能实现80%的CO选择性，而甲烷（CH₄）生成则需-1.00 V，且伴随严重的氢演化反应（HER）竞争。过渡金属硫化物因其独特的电子结构成为潜在解决方案，但铜硫化物（CuS）负载单原子的催化机制尚不明确。

为此，广东和湖北的研究团队通过密度泛函理论（DFT）系统筛选了铜硫化物负载的过渡金属单原子催化剂（M@CuS），发现Fe@CuS通过HCOO*路径高效催化甲酸（HCOOH）生成，过电位仅0.52 V；Cr@CuS优先将CO₂还原为CH₄（过电位0.80 V）；Ni@CuS则对甲醇（CH₃OH）和乙烯（C₂H₄）表现出卓越选择性（过电位分别为0.61 V和0.94 V）。该研究发表于《Applied Surface Science》，为设计高效CO₂RR催化剂提供了原子级理论框架。

关键技术方法
研究采用DFT的DMol³代码，基于广义梯度近似（GGA）和PBE泛函计算电子结构，使用DNP基组处理过渡金属3d电子。通过Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系分析CO₂RR与HER的选择性，计算关键中间体（如HCOO*、COOH*）的自由能变化（ΔG），并构建二维火山图评估催化活性。

研究结果

1. CO₂RR与HER的选择性
   Fe@CuS因HCOO*路径的ΔG（-0.32 eV）显著低于HER（0.45 eV），展现出对HCOOH的优异选择性。Ni@CuS则通过稳定C–C耦合中间体抑制HER，使C₂H₄产率提升。

2. 产物特异性催化机制
   Cr@CuS通过降低*CO→CHO步骤能垒（0.80 V）促进CH₄生成；Ni@CuS则因CH₂O中间体稳定性使CH₃OH过电位降至0.61 V，为目前已报道最低值之一。

3. 硫原子的调控作用
   CuS载体中硫（S）原子通过电子再分配调节金属d带中心，增强CO₂吸附并削弱H*结合能，从而抑制HER（如Fe@CuS的HER过电位比纯Cu高0.3 V）。

结论与意义
该研究首次揭示CuS负载的过渡金属单原子（Fe、Cr、Ni）可通过调控中间体吸附能实现CO₂RR路径定向优化。Fe@CuS和Ni@CuS分别突破甲酸和C₂产物的过电位瓶颈，而硫配位环境的设计策略为开发高效CO₂RR催化剂提供了新范式。研究成果对可再生能源存储和碳循环技术发展具有重要指导价值。