表面固载CuNx位点高效催化Ullmann型二芳基醚合成及其绿色化学意义

为解决传统Ullmann偶联反应条件苛刻、铜催化剂稳定性差等问题，研究人员开发了一种基于琼脂糖气凝胶表面固载原子级分散CuNx位点的异相催化剂。通过热脱水形成表面羰基并原位缩合铜前驱体，成功制备出铜含量达5.9 wt%的AA-CuNx-200催化剂，在145℃下24小时内高效催化多种底物合成二芳基醚，且可循环使用7次。该研究为原子分散金属催化剂（MNC）的温和制备提供了普适性策略，推动绿色合成工艺发展。

　　

二芳基醚作为天然产物和药物分子的关键结构，其合成长期依赖1904年发明的Ullmann偶联反应。然而传统方法需化学计量铜试剂、高温条件，且铜(I)易歧化失活。尽管钯/铑催化剂（如Hartwig-Buchwald偶联）表现出色，但贵金属成本制约工业化应用。近年来，金属-氮-碳（MNC）单原子催化剂因其超高原子利用率备受关注，但现有制备方法需600-1000℃高温，导致金属聚集、产率低下。如何实现温和条件下高负载量单原子铜催化剂的精准合成，成为突破C-O偶联技术瓶颈的核心问题。

陕西电力科学研究院等单位的研究人员创新性地利用琼脂糖气凝胶热脱水产生的表面羰基（C=O），在200℃低温下与双(乙二胺)碘化铜(I)缩合，开发出表面固载CuN_x位点的异相催化剂AA-CuN_x-200。该工作发表于《Applied Surface Science》，通过同步辐射PXRD、球差校正TEM等技术证实了铜的原子级分散，5.9 wt%的高载量突破了传统MNC催化剂的制备局限。

材料表征
SEM显示碳化后的AA-300具有三维多孔结构，TEM证实其空心特征。XPS分析表明Cu以+1价态存在，FT-IR证实C=O与铜前驱体的缩合反应。同步辐射精修显示Cu-N配位数为4，球差电镜直接观测到孤立铜原子，排除了纳米颗粒存在。

催化性能
在无配体条件下，AA-CuNx-200对溴苯与苯酚的偶联反应转化率达98%，优于传统CuO/活性炭催化剂（35%）。底物拓展实验显示，含吸电子/供电子基团的芳卤、杂环酚类均可高效转化。循环实验中催化剂经离心回收后活性保持稳定，ICP检测证实无铜浸出。

结论与意义
该研究通过表面有机金属化学策略，首次在200℃实现CuN_x位点的原子级分散固载，解决了高温制备MNC催化剂的行业难题。AA-CuN_x-200兼具均相催化剂的高活性和异相催化剂的易回收特性，其克级制备收率达100%，为工业化应用奠定基础。更重要的是，该方法可拓展至其他过渡金属（如CoN_x、FeN_x）催化体系的构建，为绿色合成提供新范式。State Grid Shaanxi Electric Power Research Institute的Yin Chen团队指出，这种"低温锚定-原位转化"策略将推动单原子催化剂在C-X（X=O, N, S）偶联领域的广泛应用。