镁合金及镁基复合材料在含氯电解质中腐蚀机理的第一性原理研究

本研究针对镁合金在生物植入应用中机械性能不足和腐蚀速率过快的问题，通过第一性原理计算(DFT)结合实验验证，揭示了Zn、Ca元素及CaO纳米颗粒对Mg(0001)晶面功函数的影响规律，阐明了Cl–通过削弱Mg-O键破坏钝化膜的原子机制，发现Mg-1Zn-0.5CaO复合材料因致密腐蚀产物层展现出优异耐蚀性，为医用镁合金设计提供理论依据。

　　

镁被誉为"生物可降解金属之星"，其弹性模量(45 GPa)与人体骨骼(3-20 GPa)完美匹配，能有效避免传统金属植入物引发的应力屏蔽效应。然而，这把双刃剑的锋利之处恰是其致命弱点——在生理环境中过快的腐蚀速率会导致力学性能过早失效，而氯化物(Cl^–)的存在更会加速这一过程。目前临床上镁合金腐蚀研究多停留在宏观现象观察，对Cl^–破坏钝化膜的原子尺度机制仍如雾里看花。

针对这一科学难题，天津理工大学等机构的研究团队在《Applied Surface Science》发表创新研究。通过第一性原理计算结合电化学实验，首次系统揭示了不同元素掺杂对镁晶面电子结构的影响规律，以及Cl^–在镁基材料腐蚀过程中的"分子级破坏者"角色。研究发现Mg-1Zn-0.5CaO复合材料表面形成的纳米Mg(OH)₂保护层，能像分子盔甲般显著提升耐蚀性，这为开发新一代生物医用镁合金提供了理论路线图。

研究采用三大关键技术：1) 密度泛函理论(DFT)计算不同掺杂体系表面功函数；2) 构建Mg(0001)等7种低指数晶面模型模拟多晶材料；3) 通过吸附能计算和电子结构分析揭示Cl/O竞争吸附机制。实验验证采用电化学测试和腐蚀速率测定。

【Modeling and computation methods】
建立包含(0001)、(10￣10)等7种低指数晶面的Mg表面模型，发现(0001)晶面具有最高功函数(3.762 eV)。CaO掺杂使Mg1Zn1Ca2O(0001)功函数提升至3.789 eV，表明表面电子更难逸出。

【Adsorption behavior】
Cl在Mg(0001)面的吸附能(-3.21 eV)远低于O₂(-4.58 eV)，但会选择性攻击Mg-O键，使键能从1.92 eV降至1.13 eV，如同"分子剪刀"般破坏钝化膜。

【Discussion】
随着Cl浓度增加，腐蚀与未腐蚀原子层结合能从0.85 eV降至0.32 eV，揭示Cl浓度与腐蚀深度的定量关系。Mg-1Zn-0.5CaO的腐蚀产物层呈现独特的纳米级致密结构，其离子迁移阻力是纯镁的3.2倍。

结论指出：(1) (0001)晶面是镁合金腐蚀研究的重点靶向晶面；(2) Cl通过双重机制加速腐蚀——优先吸附在缺陷位点，同时弱化Mg-O键；(3) CaO衍生的纳米Mg(OH)₂层可阻断Cl渗透通道。该研究首次从电子结构层面阐释了镁基复合材料耐Cl^–腐蚀的物理本质，为开发"自修复"型医用镁合金提供了新思路——通过调控表面功函数和设计纳米级防护层，有望实现"智能响应"的腐蚀防护体系。