综述：甲烷氧化偶联反应（OCM）在Mn-Na2 WO4 /SiO2 催化剂上的研究进展

本文系统评述了SiO2 负载Mn-Na2 WO4 催化剂在甲烷氧化偶联（OCM）反应中的动态结构演变与反应机制，结合原位（in situ ）和操作（operando ）光谱技术及TAP实验，揭示了晶格氧与吸附氧的差异化作用，为优化C2 选择性和CH4 活化提供了分子级见解。

　　

引言

近年来，随着页岩气、煤层气等非常规天然气资源的开发，甲烷（CH₄
）作为主要成分的天然气储量激增。然而，其低经济价值和高运输成本促使研究者探索直接转化为高值化学品的技术。甲烷氧化偶联（OCM）因其一步法、高原子效率和无热力学限制等优势成为研究热点，但其工业化应用亟需高性能催化剂。在众多候选材料中，SiO₂
负载的Mn-Na₂
WO₄
催化剂展现出卓越的稳定性与催化性能，可在800°C下实现20-30%的CH₄
转化率和70-80%的C₂
选择性。

结构动态与活性位点

早期研究受限于非原位表征，难以捕捉反应条件下的真实活性结构。近年原位研究表明，催化剂在OCM反应中呈现动态变化：Na-WO_x
孤立位点负责CH₄
活化生成甲基自由基（CH₃
•），而MnO_x
位点则促进C₂
H₆
氧化脱氢为C₂
H₄
。多相氧化物相（如Na₂
WO₄
熔体、Mn₂
O₃
纳米晶）的协同作用对维持活性至关重要。

氧物种的作用争议

晶格氧与吸附氧的贡献长期存在争议。TAP实验新证据表明，晶格氧主导C₂
产物生成，而吸附氧更易导致过度氧化生成CO_x
。表1汇总了不同氧物种的来源与功能，例如α-氧（O^2-
）与β-氧（O₂
^-
）分别关联于Na₂
WO₄
相和MnO_x
相。

反应机制与优化方向

基于结构-活性关系，提出OCM的分步机制：CH₄
在Na-WO_x
位点活化后，气相偶联形成C₂
H₆
，再经MnO_x
位点选择性脱氢。未来需通过精准调控氧化物相比例、界面工程及反应器设计，进一步提升C₂
收率至工业可行水平（>30%）。

未来展望

尽管机理研究取得进展，但催化剂设计仍面临挑战。结合机器学习辅助筛选、原子层沉积（ALD）精准合成及微动力学模拟，有望加速高性能OCM催化剂的开发，推动天然气资源的高效利用。