镁锆共掺杂Ta3N5提升光催化析氢性能的原子尺度机制解析

针对Ta3N5光催化剂因本征缺陷导致载流子复合快、表面反应动力学迟缓的问题，研究人员通过第一性原理计算揭示了Mg/Zr共掺杂的协同作用机制：Mg-ON耦合促进Pt分散，Zr-ON耦合降低析氢反应(HER)能垒，为高效稳定光催化体系设计提供理论依据。

　　

光催化水分解制氢是解决能源危机的理想途径之一，其中Ta₃N₅因其2.1 eV的直接带隙和15.9%的理论太阳能-氢能(STH)转换效率备受关注。然而，快速载流子复合（<10 ps）和表面反应动力学迟缓导致其实际效率远低于理论值。本征缺陷如氮空位(V_N)和Ta³⁺通过肖克利-里德-霍尔(SRH)过程形成深能级复合中心，而合成过程中难以避免的氧杂质(O_N)虽引入浅能级却可能加剧载流子散射。尽管梯度Mg掺杂等策略可改善性能，但Mg/Zr共掺杂体系中Pt分散机制和原子尺度作用原理仍存争议。

中国的研究团队通过密度泛函理论(DFT)计算，系统解析了Mg/Zr掺杂在Ta₃N₅中的协同机制。研究采用维也纳第一性原理计算软件包(VASP)，基于投影缀加波(PAW)方法，设置400 eV截断能，计算了掺杂体系的电子结构、缺陷形成能和HER自由能变化。通过过渡态理论(NEB)分析反应路径，结合Bader电荷分析和波函数局域化程度评估载流子行为。

载流子分离
研究发现Mg/Zr掺杂显著降低体系的跃迁偶极矩(TDM)，使电子-空穴波函数空间分离度提升50%。其中Zr更倾向于占据Ta_B位点，而Mg偏好Ta_A位点，这种选择性占位通过局域化d轨道电子抑制SRH复合。

缺陷调控
Zr doping使O_N形成能降低1.2 eV，而Mg doping通过电荷补偿抑制V_N浓度。两者协同将载流子浓度提升2个数量级，同时消除深能级Ta³⁺缺陷。

Pt分散机制
首次揭示Mg-O_N耦合会重构表面电子云分布，使Pt吸附能降低0.8 eV，实现原子级分散。这与传统认为的MgO亲水性无关，解决了实验观测与理论预测的矛盾。

HER能垒优化
Zr-O_N-Pt三元耦合体系将HER自由能垒降至0.15 eV，因Zr的4d轨道与Pt的5d轨道杂化优化了H*吸附强度，其过电位仅为未掺杂体系的1/3。

该研究阐明了Mg/Zr掺杂通过"缺陷修复-载流子分离-表面修饰"三级联机制提升Ta₃N₅性能：Mg主导Pt分散，Zr调控HER动力学，O_N作为关键媒介连接两者功能。这不仅解决了关于掺杂机理的长期争议，更提出了"金属-非金属共调控"的光催化剂设计新范式，为突破STH效率瓶颈提供原子尺度指导。研究结果发表于《Catalysis Today》，被审稿人评价为"首次完整揭示多元素掺杂协同作用的教科书级案例"。