哌啶-富勒烯复合物中N→C配位键的本质解析：基于能量分解与原子在分子理论的多维度研究

【编辑推荐】本研究针对哌啶与富勒烯复合物中N→C配位键的成键机制争议，通过能量分解分析(EDA)和原子在分子理论(AIM)系统揭示了其静电主导、极化和电荷转移协同的共价键本质，为分子碳材料设计提供了理论基石。

　　

在化学键研究的浩瀚星海中，配位键（dative bond）始终扮演着神秘而关键的角色。这种由单方提供电子对形成的特殊键型，不仅存在于经典的NH₃→BH₃体系中，更在分子材料领域展现出令人着迷的新形态。2021年，Wang等研究者首次在哌啶与C₆₀的复合物中预言并证实了N→C配位键的存在，打破了传统认知中碳原子仅作为电子受体的局限。然而，这种新型键的本质属性——究竟是共价键、非共价键还是电荷转移键，始终缺乏系统性的理论阐释。更值得注意的是，在气相环境中，N→C配位键复合物因C₆₀的巨大形变能而处于不稳定状态，这一特性使其成为研究Mulliken提出的"内复合物"（inner complex）与"外复合物"（outer complex）动态平衡的理想模型。

为破解这些科学谜题，来自河南师范大学的研究团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表了突破性成果。他们选取C₂₀至C₉₆等8种富勒烯异构体，采用ωB97X-D3/def2-TZVPP方法优化结构，结合能量分解分析（EDA, Energy Decomposition Analysis）和原子在分子理论（AIM, Atoms in Molecules）等前沿计算手段，首次系统揭示了N→C配位键的量子化学本质。

关键技术方法
研究采用密度泛函理论（DFT）的ωB97X-D3泛函结合def2-TZVPP基组进行几何优化，通过能量分解分析量化静电、极化和电荷转移等相互作用成分，利用AIM理论分析键临界点电子密度拓扑特征，并结合Mulliken电荷分布和偶极矩测定揭示电子转移机制。

结构与N→C键特性
八种复合物的偶极矩均超过11德拜（表1），C₅H₁₁N→C₂₀的相互作用能达-65.00 kcal/mol，而C₅H₁₁N→C₆₀为-14.50 kcal/mol。键长分析显示N→C距离（1.47–1.52 ?）显著短于标准范德华半径和（3.25 ?），符合共价键特征。

能量分解分析
EDA结果显示静电能量（占比45–60%）主导键形成，极化能量（25–35%）次之，电荷转移能量（15–25%）贡献最小。这种独特的能量分配模式区别于传统配位键，揭示了N→C键的静电-共价杂化特性。

AIM理论验证
键临界点电子密度（0.15–0.25 a.u.）和拉普拉斯值（正数）证实了N→C键的共价本质，否定了非共价键或电荷转移键的假说。

结论与意义
该研究首次明确N→C配位键属于静电主导的共价键类型，完善了Mulliken复合物理论在分子碳材料体系的应用范式。特别值得注意的是，研究发现溶剂效应能显著稳定N→C键复合物，这为开发新型富勒烯基功能材料提供了关键设计原则。理论预测与实验观测的高度吻合（误差<1 kcal/mol），更彰显了量子化学方法在复杂化学键研究中的强大预测能力。这项成果不仅解决了长期存在的键型争议，更为精准调控分子间相互作用开辟了新途径，在催化、药物递送和能源材料等领域具有广阔应用前景。