综述：化学稳定的铬基金属有机框架：制备、功能化及其在液相催化和质子传导中的应用

（编辑推荐）本综述系统总结了高化学稳定性的Cr3+-羧酸盐基MOFs（如MIL-101(Cr)、MIL-100(Cr)）的合成策略（如后合成修饰PSM）、功能化途径（如开放金属位点OMSs修饰）及其在液相催化（酸/碱条件）和质子传导中的独特优势，为设计稳定MOFs材料提供重要参考。

　　

化学稳定的铬基金属有机框架：从合成到功能化应用

Abstract
铬基金属有机框架（Cr-MOFs）因其在酸性条件下卓越的化学稳定性成为MOFs领域的研究热点。相较于传统无机多孔材料（如沸石），Cr³⁺与羧酸配体（如BDC、BTC）构建的MOFs（如MIL-101(Cr)）不仅具有高比表面积和可调孔径，其配位不饱和位点（OMSs）更为功能化提供了理想平台。本文聚焦Cr-MOFs的合成创新、稳定性机制及在催化与质子传导中的突破性应用。

Introduction
Cr-MOFs的独特优势源于Cr³⁺与羧酸配体的强配位作用。典型代表MIL-101(Cr)（基于BDC）和MIL-100(Cr)（基于BTC）通过[Cr₃O]簇与配体的六配位形成刚性框架，其稳定性远超Al/Fe基MOFs。有趣的是，MIL-53(Cr)在热力学上比MIL-101(Cr)更稳定，而延长晶化时间可促使MIL-101(Cr)向MIL-53(Cr)转化。这类材料的同拓扑结构（如MIL-88系列）通过更换配体（如NDC、TATB）实现孔径精准调控，为研究尺寸选择性催化奠定基础。

Synthesis of Cr-MOFs
传统水热法合成Cr-MOFs面临Cr³⁺动力学惰性的挑战，而后合成修饰（PSM）成为关键突破口。例如，通过配体交换将MIL-101(Cr)-BDC中的BDC替换为更长链的NDC，可一步获得大孔径MIL-101-NDC(Cr)。更有趣的是，Cr²⁺基MOFs（如与唑酸盐配体构建的框架）虽稳定性较低，但为研究还原性催化提供了独特模型。

Chemical stability of Cr-MOFs
Cr-MOFs的稳定性归因于四大因素：Cr³⁺的动力学惰性、Cr-O键的高键能（~532 kJ/mol）、[Cr₃O]簇的高连接数（6配位）以及疏水配体的位阻效应。实验表明，MIL-101(Cr)在pH=1的盐酸中保持结构完整，而相同条件下ZIF-8迅速分解。值得注意的是，配体刚性（如TATB的三齿结构）能显著抑制框架坍塌，这解释了PCN-333(Cr)在碱性条件下的优异表现。

Functionalization of Cr-MOFs
开放金属位点（OMSs）是Cr-MOFs功能化的核心。例如，在MIL-101(Cr)的OMSs上嫁接氨基（-NH₂）或磺酸基（-SO₃H）可分别增强CO₂吸附能力和质子传导率。更有创意的是，通过“溶剂辅助配体交换”将光敏分子（如卟啉）引入MIL-101(Cr)孔道，成功构建了可见光驱动的催化体系。

Applications of stable Cr-MOFs
在液相催化领域，磺酸化的MIL-101(Cr)-SO₃H实现了生物质衍生物（如糠醛）的高效转化，其TOF值达传统固体酸的3倍。质子传导方面，磷酸功能化的MIL-53(Cr)在85°C、98%湿度下电导率突破10^-2 S/cm，媲美Nafion膜。这些性能均直接关联于框架在反应条件下的不可逆稳定性。

Summary and future outlooks
未来研究需突破Cr-MOFs的绿色合成瓶颈，开发室温制备工艺。同时，利用机器学习预测配体-Cr³⁺组合的稳定性规律，或能加速新型Cr-MOFs的发现。在应用层面，构建Cr-MOFs与生物酶杂化系统，有望实现极端条件下的级联催化。