基于方程法的间歇精馏模拟研究：热力学活度系数多重性对分离过程的动态影响机制

针对NRTL(非随机双液体)模型参数非唯一性导致的VLE(气液平衡)静态不可区分问题，德国弗劳恩霍夫工业数学研究所团队开发了基于MESH方程的间歇精馏动态模拟系统，创新性采用液相求和方程微分法实现DAE(微分-代数方程)系统从index-2到index-1的降阶，揭示不同参数集在动态过程中产生显著差异的机制，为化工过程设计提供新见解。

　　

在化工分离领域，间歇精馏作为高附加值化学品提纯的关键技术，其过程模拟的准确性直接关系到设备设计与操作优化。然而长期以来，热力学模型参数的非唯一性问题如同"幽灵"般困扰着研究者——特别是NRTL(非随机双液体)模型存在多组能完美拟合静态实验数据的参数组合，这些参数在传统VLE(气液平衡)图中表现完全一致，却在动态过程中可能产生显著差异。这一现象引发核心科学问题：静态不可区分的参数集是否会在动态分离过程中"现形"？

德国弗劳恩霍夫工业数学研究所的Jennifer Werner团队在《Fluid Phase Equilibria》发表的研究给出了肯定答案。该团队构建了基于MESH(质量平衡-相平衡-求和-热平衡)方程的严格动态模型，突破性地采用液相求和方程微分法替代传统气相微分路径，将原始index-2 DAE(微分-代数方程)系统转化为可求解的index-1形式。这一创新不仅规避了传统方法需要计算VLE模型偏导数的复杂性，更首次系统揭示了NRTL参数多重性对动态分离轨迹的影响规律。

关键技术方法包括：1) 基于MESH方程构建包含20个理论塔板的间歇精馏DAE模型；2) 通过微分液相求和方程结合扰动技术实现无奇异的index-1降阶；3) 采用无限回流初始化结合边值问题求解获取一致初始条件；4) 利用Pyomo框架实现Python环境下的数值求解；5) 对比分析三组二元混合物在不同NRTL参数下的动态响应。

模拟方法创新
研究团队提出的index降阶策略独具匠心。传统方法通过微分气相求和方程会引入VLE模型偏导数项，而新方法对液相求和方程_iΣx_i=1进行微分后，巧妙利用组分连续性方程消去微分项，仅需添加扰动项λ(1-Σx_i)即可避免奇异性。数学证明显示，当λ>0时系统保持index-1特性，且λ=10^-4即可保证数值稳定性。

动态区分性验证
以乙醇-水体系为例，两组NRTL参数(α₁₂=0.3/0.5)在静态VLE中差异小于0.1%，但在动态模拟中塔顶乙醇浓度出现高达8%的偏差。机理分析表明，参数差异通过影响活度系数对组成的敏感度(?lnγ_i/?x_j)，最终放大为塔板间传质速率的显著不同。

工业应用价值
研究揭示的参数动态敏感效应为精馏设计提供新准则：仅靠静态数据拟合参数可能掩盖潜在操作风险。例如对共沸体系，某组参数预测的共沸点组成在动态中会出现15分钟的时间偏移，这将直接影响馏分切割时机的决策。

这项研究不仅建立了首个能解析参数多重性影响的动态模拟框架，其index降阶方法更具普适价值——可扩展至连续精馏、反应精馏等场景。作者特别指出，当采用UNIQUAC等更复杂模型时，新方法避免求导的优势将更加凸显。未来结合AI参数辨识算法，有望形成"静态拟合-动态验证"的双重优化新范式，为高精度化工模拟开辟道路。