表面氮物种重构锚定钌催化剂增强CO2加氢制甲酸盐性能研究

研究人员针对CO2加氢反应中贵金属Ru催化剂易团聚失活的问题，通过引入尿素作为次级氮源调控壳聚糖衍生N-碳材料（CTS-U）的吡啶氮含量（49.7%），构建Ru-N2C稳定活性位点。2Ru/CTS-U催化剂在180°C、P(CO2):P(H2)=1:1条件下实现21.9 mmol甲酸盐产率（TON=10,158），较无氮源对照组提升23%，并通过原位TG-FTIR揭示了NH3诱导缺陷的机制，为生物质碳载体设计提供新策略。

　　

全球每年约400亿吨CO₂排放导致的气候危机迫使科学家寻找碳中和技术路径。将CO₂催化转化为甲酸盐（HCOOH）因其在氢能载体和化工原料中的高附加值备受关注。然而，现有贵金属催化剂在强碱高温环境中面临活性组分烧结、流失等挑战，犹如"沙上筑塔"般难以稳定。传统解决方案依赖化石基碳载体，但成本高且氮掺杂量有限。如何通过绿色廉价的生物质材料构建高效锚定位点，成为突破CO₂资源化技术瓶颈的关键。

针对这一难题，来自东北石油大学等机构的研究团队独辟蹊径，选择海洋生物废弃物——壳聚糖作为碳氮双源前驱体，通过创新性引入尿素次级氮源，成功制备出吡啶氮占比近半的N-碳材料。相关成果发表在能源领域顶级期刊《Fuel》上，不仅将甲酸盐产率提升至工业可行水平，更揭示了氮物种调控金属-载体相互作用的微观机制。

研究采用四大关键技术：1）高温活化法一步构建氮掺杂多孔碳，对比尿素（CTS-U）、醋酸铵等不同氮源效果；2）浸渍法负载2wt.% Ru制备系列催化剂；3）结合XPS、TEM、原位TG-FTIR等多尺度表征解析材料结构；4）通过DFT计算模拟Ru-N₂C结合能。

研究结果
材料制备与表征
通过热重-红外联用技术捕捉到尿素分解产生的NH₃在600°C形成缺陷的关键过程，使CTS-U比表面积达774 m²/g，较未改性样品（CTS-I）提升3倍。元素分析显示总氮含量提高至8.3wt.%，其中吡啶氮占比49.7%，形成丰富的金属锚定位点。

催化性能评估
在连续流动反应器中，2Ru/CTS-U的甲酸盐产率达21.9 mmol，远超商业碳黑负载体系（4.6 mmol）。循环实验表明其Ru流失率仅1.8%，归因于吡啶氮的强配位作用。动力学测试显示TOF值达45 h^-1，证实活性位点高效利用。

理论计算验证
DFT模拟揭示Ru-N₂C构型结合能比石墨氮高1.7 eV，电荷分析显示吡啶氮向Ru转移0.32 |e|，增强CO₂活化能力。过渡态计算表明该结构使HCOO*中间体能垒降低14.3 kJ/mol。

结论与展望
该研究开创性地通过"生物质氮双源协同"策略，实现碳载体表面化学性质的精准调控。Yanan Zhang团队证实吡啶氮作为电子给体不仅能稳定Ru纳米颗粒，更通过金属-载体电子转移优化反应路径。这种"一石三鸟"的设计——提高比表面积、增加活性位点、强化相互作用，为CO₂催化材料的理性开发提供新范式。未来通过拓展其他生物质前驱体与过渡金属组合，有望建立更经济的碳中和技术体系。