阴离子对橄榄石溶解过程中富铁钝化界面层形成的影响机制研究

本研究针对酸性条件下橄榄石(Mg2SiO4)溶解速率受表面钝化层抑制的关键问题，通过对比HCl、HNO3和H2SO4三种酸体系中pH 1-4范围内的溶解动力学，首次揭示硫酸根离子(SO42-)通过促进Fe(III)-(oxy)hydroxides（如针铁矿/赤铁矿）的再沉淀形成微米级钝化层，导致溶解停滞的机制，为矿物碳化工艺优化提供理论依据。

　　

橄榄石作为地球表层最常见的硅酸盐矿物之一，其溶解行为直接影响全球碳循环和矿物碳化技术效率。然而在酸性环境中，橄榄石表面常形成阻碍进一步溶解的"保护膜"，这种表面钝化现象长期困扰着地质工程和碳封存领域。尤其令人费解的是，不同酸根阴离子（如Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-）竟会导致截然不同的溶解抑制效果，这背后隐藏着怎样的地球化学密码？

荷兰特文特大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表的研究中，通过精巧设计的实验揭开了这一谜题。研究人员将毫米级挪威橄榄石颗粒置于65°C的三种酸溶液（HCl、HNO₃和H₂SO₄）中长达50天，系统监测溶液pH值、Mg/Fe/Si离子浓度变化，并联合运用共聚焦拉曼光谱(CRM)、扫描电镜-能谱联用(SEM-EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等表面分析技术，首次阐明阴离子类型通过调控Fe(III)氧化物沉淀动力学来影响钝化层形成的分子机制。

关键技术方法包括：1) 多时间点溶液化学分析（ICP-OES检测Mg/Fe/Si浓度）；2) 表面化学表征（CRM追踪相变，SEM-EDX/XPS分析元素分布）；3) 氧化态解析（Fe2p XPS谱拟合）；4) 动力学建模（基于Rimstidt方程计算理论溶解速率）。

3.1 橄榄石颗粒的形貌与颜色演变
硫酸体系中当pH>3.2时出现显著橙红色涂层，而盐酸和硝酸体系仅见轻微表面粗糙化。SEM显示硫酸处理的颗粒表面形成"地毯状"针状晶体，EDX证实其Fe含量从2.2%骤增至21.1%，暗示铁氧化物大量沉积。

3.2 流体化学组成演变
ICP-OES数据显示硫酸体系在pH>3时出现Mg/Si释放停滞与Fe浓度下降的耦合现象，符合"溶解-氧化-再沉淀"机制。动力学计算表明，盐酸和硝酸体系在pH≈2.7时即出现偏离理论曲线的溶解抑制，提示纳米级钝化层可能提前形成。

3.3 拉曼光谱解析
822-856 cm^-1橄榄石特征双峰在硫酸体系中逐渐被389 cm^-1(针铁矿)和1298 cm^-1(赤铁矿)新峰取代，三维成像显示该钝化层厚度不超过10微米，且呈现动态平衡特征——既持续溶解又不断再生。

3.5 表面化学状态分析
XPS揭示所有酸体系均出现表面Fe富集（Fe³⁺/Fe²⁺比值：H₂SO₄(0.98) > HNO₃(1.14) > HCl(1.52)），但仅硫酸体系形成可观测的结晶相。这种差异源于硫酸根独特的双重作用：既通过HSO₄^-/SO₄^2-缓冲体系加速局部pH提升，又可能通过形成过渡性羟基硫酸铁矿物（如施威特曼石）促进结晶。

这项研究颠覆了传统认知——过去认为硅聚合物是主要钝化元凶，而本工作证实铁氧化物层才是酸性条件下溶解停滞的关键"刹车片"。该发现对设计高效矿物碳化工艺具有双重启示：一方面需警惕硫酸介质中pH>3.2引发的"自限性溶解"陷阱；另一方面暗示通过控制氧化还原环境或机械研磨破除钝化层，可能大幅提升橄榄石利用效率。在地球化学层面，这一机制或可解释滨海橄榄石施肥实验中观察到的碳汇效率差异——富含硫酸盐的海水环境可能意外加速表面钝化，反而降低长期风化效率。

研究还留下待解谜题：为何微米级钝化层能完全阻断溶解？是物理屏障作用占主导，还是界面电子转移受阻？这需要未来开发原位观测技术来揭示。但无论如何，这项研究为理解地球表生环境矿物-流体相互作用提供了新的理论框架，也为应对气候变化的地下矿物封存技术优化指明了方向。