水溶液中甲硫醇(Methanethiol)氧化动力学研究：环境pH与温度对硫循环的关键影响

本研究首次系统探究了自然水体中甲硫醇(MT)及其去质子化形式(CH3S?)与溶解氧(O2)的氧化动力学，揭示了酸性/中性条件下慢反应与碱性条件下快反应的双路径机制，发现二甲基二硫醚(DMDS)为主要产物但存在未知副反应。通过测定pH 7.0-12.5范围内反应级数(MT:2.2±0.4→1.6±0.2；O2:1.0±0.3)及半衰期(80-1200年)，填补了海洋硫循环模型的关键参数空白，为 hydrothermal vents 和生物反应器等MT富集系统的化学氧化主导机制提供理论依据。

　　

甲硫醇(MT)作为自然水体中最丰富的挥发性有机硫化合物(VOSCs)之一，其动态行为深刻影响着全球硫循环。从腐烂生物质到 hydrothermal vents，从人类肠道到海洋沉积物，这种具有恶臭的化合物无处不在。尽管浓度仅为0.02-2 nM，MT通过微生物降解、光化学转化等多途径参与环境过程，更被证明在生命起源的 chemoautotrophic 理论中扮演关键角色——催化原始海洋中碳碳键的形成。然而令人惊讶的是，这个环境化学的"多面手"与溶解氧(O₂)的基础反应机制，在环境相关条件(pH 6-10，温度0-40°C)下竟仍是未解之谜。

Ben-Gurion大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表的研究，首次系统揭示了MT氧化的动力学密码。通过控制pH、温度和反应物浓度变量，研究者发现MT与O₂存在截然不同的双路径机制：酸性至中性条件下，质子化MT(CH₃SH)与O₂进行缓慢反应；而碱性条件下，去质子化MT(CH₃S^?)则展现快速反应特性。环境相关pH下，测得CH₃SH反应级数为2.2±0.4，CH₃S^?为1.6±0.2，对O₂均为1.0±0.3。虽然二甲基二硫醚(DMDS)是唯一检测到的产物，但O₂/MT消耗比(1:4 vs 1:2)暗示存在未知反应路径。

研究采用pH调控实验结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析，通过测定不同条件下MT衰减速率建立动力学模型。特别设计了 degassing 校正实验，利用亨利常数(K_H=0.101-0.125)验证了实验数据的可靠性。

【Results】部分显示：在25°C典型海洋MT浓度下，计算得出其半衰期长达80-1200年，远超过光氧化和逸散速率。这表明在常规海水中，化学氧化对MT收支的贡献可忽略不计；但在MT浓度>1 mM的 bioreactors 中，即使低氧条件下化学氧化也将超越微生物降解成为主导机制。

【Conclusions】强调该研究为构建精确的海洋硫循环模型提供了基础动力学参数。特别值得注意的是，在 hydrothermal vents 等黑暗环境中，化学氧化可能成为控制MT浓度的关键因素。这项研究不仅填补了水相MT氧化动力学数据的空白，更对理解 primordial ocean 中硫化合物的演化具有启示意义。