共轭结构辅助配体对β-二酮钕(III)配合物近红外发光的调控机制研究

为解决镧系配合物4f-4f跃迁荧光信号弱的问题，哈尔滨大学团队通过系统调控π共轭氮基辅助配体（bpy/phen/dpq/dppz），设计出五种Nd(III)-EIFD配合物。研究发现配体共轭程度与Nd(III)近红外(NIR)发光寿命呈正相关，为光学放大器、生物成像探针等器件开发提供了新思路。

　　

在光电材料与生物医学领域，镧系元素配合物的近红外(NIR)发光性能备受关注，其中钕(Nd(III))因其独特的电子构型成为研究热点。然而，这类材料面临固有瓶颈：4f-4f跃迁受拉波特禁阻规则限制，导致发光效率低下。更棘手的是，传统配位水分子会产生高频振动，引发严重的非辐射能量耗散。如何通过分子设计突破这些限制，成为开发高性能NIR发光材料的关键科学问题。

哈尔滨大学化学系董艳平团队在《Inorganic Chemistry Communications》发表的研究，创新性地提出"共轭结构调控"策略。研究人员以1-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮(EIFD)作为β-二酮类"天线配体"(antenna ligand)，通过置换配位水分子，引入四种π共轭程度递增的氮基辅助配体：2,2'-联吡啶(bpy)、1,10-菲啰啉(phen)、二吡嗪[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉(dpq)和二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(dppz)，构建出单核化合物2-5及双核化合物1。

研究采用单晶X射线衍射确定配位构型，结合紫外-可见吸收光谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征结构。光物理性能通过稳态/瞬态荧光光谱系统评估，重点分析配体共轭程度与Nd(III)特征发射峰(1060 nm)寿命的关联机制。

Reagents and Analytical Techniques
元素分析和光谱测试证实所有化合物均获得目标结构。特别值得注意的是，单晶解析显示所有Nd(III)离子均呈现八配位构型，辅助配体通过刚性配位有效抑制分子振动。

Synthesis and characterization
化合物1-5的合成路线展示，双核化合物1中两个Nd(III)的配位环境与单核化合物2-5完全一致，这为对比研究提供理想模型体系。

Conclusion
研究揭示三个关键发现：(1) 辅助配体共轭程度与NIR发光寿命呈正相关，dppz配体使化合物5的发光寿命达到最高值；(2) 配体三重态能级与Nd(III)激发态能级匹配度决定能量转移效率；(3) 刚性共轭结构可有效抑制O-H振动引起的猝灭效应。这些发现为设计新型NIR发光材料提供了明确指导原则。

该研究的创新价值体现在：首次建立π共轭辅助配体结构与Nd(III)发光性能的定量关系模型，突破传统"天线效应"优化仅关注主配体的局限。技术层面开发的EIFD-dppz体系，在1060 nm处发光寿命较水配位体系提升近3倍，为开发高稳定性NIR探针奠定基础。正如作者指出，这项成果不仅适用于光学放大器设计，其分子工程策略还可拓展至其他镧系发光体系，在活体深层组织成像、太阳能转换器件等领域具有广阔应用前景。