富勒烯纳米限域效应实现MgH2超低温脱氢：基于DFT的理论预测与材料设计

针对镁基储氢材料（MgH2）脱氢温度高、动力学缓慢的难题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统探究了富勒烯（Cn）纳米限域与异质原子（B/P）掺杂对MgH2团簇的调控机制。研究发现，粒径-孔径比提升可削弱H–Mg键并促进界面电荷转移，使C180（1.01 wt% B掺杂）体系的脱氢起始温度降至69.26°C，显著低于传统介孔碳材料（CMK-3）的102°C。该研究为温和条件下高效储氢材料设计提供了理论依据。

　　

氢能作为21世纪最具潜力的二次能源，因其高能量密度、零碳排放和资源丰富等优势，成为解决可再生能源波动性与低碳转型的关键载体。然而，氢能大规模应用的核心瓶颈在于安全高效的储运技术。镁基固态储氢材料（MgH₂）虽具有7.6 wt%的高储氢密度和优异安全性，但其实际应用长期受限于脱氢温度过高（>300°C）、动力学缓慢及循环稳定性差等问题。尽管碳材料纳米限域策略被证明可改善MgH₂性能，但现有研究多聚焦于碳纳米管（CNT）或介孔碳（CMK-3），对富勒烯（C_n）这一具有独特球形空腔结构的碳同素异形体的探索仍属空白，且微观机制与最优设计原则亟待阐明。

针对这一挑战，河北省自然科学基金支持的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表论文，首次通过密度泛函理论（DFT）系统揭示了富勒烯纳米限域对MgH₂团簇脱氢行为的调控规律。研究采用ORCA 5.0.3软件包，结合RIJCOX加速算法与PBE0-D3泛函，构建了C₁₈₀（1.2 nm）和C₂₄₀（1.34 nm）两种富勒烯模型及9种(MgH₂)_n（n=1~9）团簇，通过结构优化、电子态密度分析和界面电荷转移计算，阐明了粒径-孔径比与异质原子掺杂的协同效应。

模型建立与计算方法
团队基于实验数据建立了C_n/MgH₂限域体系的理论模型，采用def2-TZVP(-f)基组进行高精度计算，并通过振动频率分析校正零点能。VMD可视化工具用于三维结构解析，确保模型与实验结果的匹配性。

粒径-孔径比的调控机制
研究发现，当MgH₂团簇粒径与富勒烯孔径比从0.18增至0.61时，体系结合能从-2.31 eV提升至-4.57 eV，表明结构稳定性增强。同时，H–Mg键长从1.95 ?延长至2.12 ?，键级降低23%，证实纳米限域效应显著弱化了氢键结合力。电荷分布显示，界面处Mg向C_n转移0.38~0.67 e^-，形成电子协同活化通道。

异质原子掺杂的增效作用
引入1.01 wt%硼（B）掺杂的C₁₈₀使脱氢起始温度降至69.26°C，较未掺杂体系降低32.74°C。磷（P）掺杂则通过扩大层间距进一步促进氢扩散。DFT计算表明，B掺杂诱导的缺电子态可捕获Mg 3p轨道电子，加速H^-解离。

线性描述符的普适性规律
所有纳米限域体系均遵循脱氢温度（T）与粒径-孔径比（R）的线性关系T=kR+b，其中斜率k为-158.2°C/nm，截距b可通过碳载体单点能量预测。这一规律为不同碳基材料的性能预测提供了通用模型。

结论与展望
该研究首次从理论上证实富勒烯纳米限域可突破MgH₂低温脱氢的瓶颈，通过建立“结构-性能”定量关系，为下一代储氢材料设计提供了三大原则：①优选高粒径-孔径比（0.5~0.6）提升稳定性；②采用B/P共掺杂优化电子结构；③利用单点能量描述符快速筛选载体。相比传统碳材料，富勒烯限域体系将脱氢温度推向近常温区间（<70°C），较CMK-3和CNT体系分别降低32%和67%，且理论预测与实验值误差<5%。这一成果不仅深化了对纳米限域微观机制的认识，更为氢能汽车、分布式储能等场景的温和条件储氢技术开发奠定了理论基础。未来研究可结合机器学习进一步优化掺杂策略，并探索富勒烯-MgH₂复合材料的规模化制备工艺。