氢取代与应变工程协同优化MgH2储氢性能：热力学与扩散动力学的理论探索

本研究针对MgH2储氢材料的高形成能（-75 kJ/mol.H2）、高解吸温度（529.67 K）及缓慢动力学等问题，通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统探究氢取代与应变工程对MgH2性能的调控作用。结果表明，6.25%氢取代浓度可将形成能优化至-42.10 kJ/mol，解吸温度降至306 K，同时将重量容量提升至8.35 wt%，为固态储氢材料设计提供了新策略。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其高能量密度（142 MJ/kg）和零碳排放特性被视为化石燃料的理想替代品。然而，氢气的安全高效存储仍是商业化应用的瓶颈。传统高压（～800 bar）和低温液化（～20 K）技术存在成本高、安全性差等缺陷，而固态储氢材料中，镁氢化物（MgH₂）凭借7.6 wt%的高重量容量和110 g H₂/L的体积容量备受关注。但其实际应用受限于三大难题：过高的氢化物形成能（-75 kJ/mol.H₂，远高于理想值40 kJ/mol.H₂）、需高温（>529 K）才能释放氢气，以及缓慢的吸/脱附动力学。

为突破这些限制，摩洛哥研究团队通过理论计算手段，首次系统研究了氢原子取代与应变工程对MgH₂储氢性能的协同调控作用。研究采用密度泛函理论（DFT）计算电子结构，结合从头算分子动力学（AIMD）模拟氢扩散行为，发现氢取代可显著优化材料的热力学和动力学性能。当取代浓度达6.25%时，形成能降至-42.10 kJ/mol，接近美国能源部（DOE）设定的实用化目标；解吸温度从529.67 K大幅降低至306 K（接近质子交换膜燃料电池PEMFC的工作温度窗口289–393 K）；重量容量提升至8.35 wt%，优于传统储氢材料如NaAlH₄（～5.6 wt%）和金属有机框架（MOFs）。

关键技术方法
研究采用Quantum Espresso软件进行DFT计算，使用广义梯度近似（GGA-PBE）处理交换关联能，并引入Grimme（vdW-DF3）修正范德华力。结构优化采用4×4×3超胞模型，截断能设为600 eV，k点网格为4×4×4。氢扩散能垒通过爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算，动力学行为通过AIMD模拟（时间步长1 fs，温度300–600 K）验证。

研究结果

1. 结构与稳定性分析
   氢取代导致MgH₂晶格膨胀（a=b=4.501→4.523 ?），通过电荷密度分布和态密度（DOS）分析发现，取代位点周围电子局域化减弱，降低了氢解吸能垒。

2. 热力学性能优化
   6.25%氢取代使形成能从-75 kJ/mol.H₂降至-42.10 kJ/mol，结合应变工程（±5%双轴应变）可进一步将解吸温度压降至306 K。

3. 动力学增强
   AIMD模拟显示，氢在取代体系中的扩散能垒从纯MgH₂的1.52 eV降至0.87 eV，扩散系数提升2个数量级。

4. 容量提升机制
   氢取代不仅增加晶格缺陷作为氢捕获位点，还通过改变Mg-H键长（1.95→2.08 ?）弱化化学键强度，使重量容量达8.35 wt%。

结论与意义
该研究通过原子尺度设计，证实氢取代与应变工程的协同效应可同时解决MgH₂的热力学稳定性过高、动力学缓慢和容量受限三大难题。特别是306 K的解吸温度使MgH₂首次接近车载储氢的实用化温度要求，8.35 wt%的重量容量更是超越DOE 2025年目标（5.5 wt%）。理论计算结果为实验合成提供了明确指导，如优选6.25%取代浓度、结合机械球磨引入应变等。这项发表于《International Journal of Hydrogen Energy》的工作，为开发新一代固态储氢材料建立了可预测的理论框架。