钠掺杂氧化锆负载铂纳米颗粒催化甲醇水相重整高效制氢研究

研究人员针对甲醇水相重整(APRM)过程中甲烷生成和催化剂失活等关键问题，通过系统研究钠助剂对Pt/ZrO2催化剂的影响，开发出具有优异活性和稳定性的Pt/Na–ZrO2(2)催化剂。该催化剂在100小时测试中保持52.0 mol%甲醇转化率和412 μmolH2 gcat?1 min?1的产氢速率，为可持续氢能经济提供了重要技术支撑。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为零碳能源载体备受关注。然而当前96%的氢气生产仍依赖化石燃料，伴随大量温室气体排放。甲醇因其高储氢密度(12.5 wt%)和液态特性成为理想氢载体，其中甲醇水相重整(APRM)技术因在温和条件下(200-270°C)直接转化液态甲醇-水混合物而具有显著能效优势。但该技术面临双重挑战：水煤气变换反应(WGS)动力学不足导致CO/CO₂甲烷化副反应(消耗H₂)，以及催化剂失活问题。传统Pt/Al₂O₃等催化剂易发生铂烧结、载体相变(如氧化铝转化为勃姆石)，且酸性位点促进甲烷生成。

为突破这些瓶颈，韩国科学技术研究院的研究团队创新性地聚焦钠助剂对Pt/ZrO₂催化体系的调控作用。通过对比五种钠掺杂方式，发现将钠嵌入ZrO₂晶格形成的Pt/Na–ZrO₂(2)催化剂表现最优：在240°C、44 bar条件下，甲醇转化率达52.0 mol%(较未掺杂体系提升1.3倍)，产氢速率稳定在412 μmol_H2 g_cat^?1 min^?1且持续100小时不衰减。机理研究表明，晶格钠诱导形成电子富集的ZrO₂表面和低配位Pt位点，这些位点与相邻钠物种协同促进CO吸附和WGS反应，同时抑制甲烷化路径。该成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为设计高效稳定的液态氢载体转化系统提供了新思路。

关键技术方法包括：1)采用NaOH/NH₄OH沉淀法制备不同钠含量的ZrO₂载体；2)通过浸渍顺序调控构建Pt-Na-ZrO₂空间构型(共浸渍/分步浸渍)；3)建立连续流动APRM反应系统评价催化剂性能；4)结合X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术表征材料结构。

【Synthesis of ZrO₂ supports】
采用NaOH和NH₄OH两种沉淀剂制备ZrO₂载体，通过控制洗涤次数调节钠残留量。NaOH沉淀所得Na–ZrO₂经双次洗涤后钠含量适中，保持结构稳定性。

【APRM性能】
Pt/Na–ZrO₂(2)在44 bar、240°C条件下实现最佳性能。压力超过44 bar会因液相密度增加限制传质，而温度升高虽加速反应但加剧催化剂失活。该催化剂甲烷选择性仅0.5%，显著低于未掺杂体系的2.1%。

【结论与意义】
研究揭示了钠的空间构型对催化性能的调控机制：嵌入ZrO₂晶格的钠通过电子效应优化Pt位点配位环境，形成"Pt–Na–ZrO₂"活性中心，既增强WGS反应动力学，又阻断甲烷化路径。相比传统表面修饰的Na/Pt/ZrO₂等催化剂，晶格掺杂策略使催化剂稳定性提升3倍以上。这项工作不仅为APRM工艺提供了优选催化剂方案，更开创了通过晶格工程精准调控金属-载体相互作用的新范式，对发展可再生能源制氢技术具有重要指导价值。