核壳结构NiCu基非晶/晶态异质结电催化剂高效催化5-羟甲基糠醛氧化耦合产氢研究

研究人员针对5-羟甲基糠醛电氧化反应（HMFEOR）中OER竞争活性高、法拉第效率低的问题，设计了一种核壳结构NiO/CuOx非晶/晶态异质结 nanowires 阵列电催化剂。该催化剂通过界面电荷重分布促进Ni3+活性位点生成，抑制OER的同时实现1.194 VRHE超低电位驱动20 mA cm-2电流密度，FDCA产率达99.5%，为生物质转化与绿氢联产提供了新策略。

　　

随着化石能源危机加剧，开发可再生清洁能源成为全球焦点。电化学水分解制氢（HER）因其环保特性备受关注，但阳极氧析出反应（OER）的高理论电位（1.23 V_RHE）和缓慢动力学严重制约效率。更棘手的是，OER副产物氧气经济价值低。科学家们尝试用生物质衍生分子5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFEOR）替代OER，既能降低电位又可生产高值化学品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）——这种“生物塑料”单体有望替代石油基PET。然而现有镍基催化剂普遍存在OER竞争活性强、FDCA选择性差的问题，而铜基材料虽能抑制OER却对HMF活化能力不足。

吉林大学研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表的研究中，创新性地构建了核壳结构NiO/CuO_x nanowires阵列催化剂。通过三步法合成：先在铜泡沫基底化学蚀刻生长Cu(OH)₂ nanowires核心，再电沉积Ni(OH)₂纳米片外壳，最终300℃退火形成非晶/晶态异质结。该设计巧妙融合了纳米线阵列的大比表面积优势和异质界面电子调控特性。

关键实验技术

1. 化学蚀刻法构建铜基纳米线阵列基底
2. 脉冲电沉积技术精准调控Ni(OH)₂壳层厚度
3. 程序升温退火实现非晶/晶态可控转化
4. 原位拉曼光谱追踪NiOOH活性物种生成
5. HPLC定量分析FDCA产物选择性

研究结果
Synthesis and Characterization
TEM证实核壳结构中非晶CuO_x与晶态NiO紧密接触，XPS显示界面电荷从Ni向Cu转移形成Cu^0/+-Vo缺陷位，优化后的NiO/CuO_x NWs-300催化剂含有12.7%晶格氧和31.2% Cu⁺。

Electrocatalytic Performance
在1 M KOH+10 mM HMF电解液中，催化剂仅需1.194 V_RHE即可驱动20 mA cm^-2电流密度，比OER电位低316 mV（150 mA cm^-2时）。原位阻抗谱显示异质结使电荷转移电阻降低83%，FDCA产率和法拉第效率分别达99.5%和98.2%。

Conclusion
该研究通过非晶/晶态界面工程实现了三重突破：① nanowires阵列提供12,500 m² g^-1超大比表面积；② 异质结内建电场加速Ni²⁺→Ni³⁺转化；③ CuO_x电荷积累将OER起始电位正移190 mV。连续5次循环后活性保持97.3%，为生物质资源高值化利用提供了兼具活性、选择性与稳定性的新型催化剂设计范式。

这项工作的科学价值在于揭示了过渡金属异质结中非晶相调控电子结构的"双刃剑"效应——非晶CuO_x既作为电子受体促进Ni活性位暴露，又通过空间限域作用抑制Ni过氧化导致的OER副反应。该发现为多相催化中界面工程与相态调控的协同优化提供了重要案例。