铁掺杂二氧化钛纳米颗粒协同氧空位电催化硝酸盐还原制氨：高效可持续的氮污染治理与合成氨新策略

本研究针对传统Haber-Bosch工艺高能耗及硝酸盐污染问题，开发了Fe掺杂TiO2纳米颗粒（Fe-TiO2）电催化剂，通过水热法合成材料并系统评估其NO3RR性能。结果表明，该催化剂在碱性电解液中实现82.3%法拉第效率（FE）和5.953 mg·cm-2·h-1氨产率，且稳定性长达60小时，DFT计算揭示Fe与氧空位协同优化反应路径。该研究为绿色合成氨与污染治理提供新思路。

　　

氨（NH₃）作为农业化肥和能源载体的核心物质，其传统工业合成依赖高能耗的Haber-Bosch工艺，每年消耗全球1-2%能源并排放大量CO₂。与此同时，农业径流中的硝酸盐（NO₃^-）污染水体，威胁人类健康。如何将环境污染物转化为资源？电催化硝酸盐还原（NO₃RR）因其温和反应条件和"一石二鸟"的潜力成为研究热点。然而，该过程涉及8电子/9质子转移的复杂路径，易产生亚硝酸盐等副产物，亟需开发高效稳定的催化剂。

上海交通大学的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，提出通过Fe掺杂TiO₂纳米颗粒协同氧空位策略提升NO₃RR性能。区别于传统高温氢处理或复杂离子交换法，该团队采用简易水热法合成Ti_0.97Fe_0.03O_2-δ材料，在1 M KOH/0.1 M KNO₃电解液中实现82.3% NH₃法拉第效率（FE）和5.953 mg·cm^-2·h^-1产率，性能显著优于未掺杂TiO₂，且60小时测试中保持稳定。

关键技术方法
研究通过水热法合成Fe-TiO₂纳米颗粒，采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱确认材料晶相，电子顺磁共振（EPR）检测氧空位浓度，X射线光电子能谱（XPS）分析元素价态。电化学测试使用三电极体系，通过紫外分光光度法和离子色谱定量NH₃及副产物。密度泛函理论（DFT）计算模拟Fe掺杂与氧空位对反应能垒的影响。

研究结果

Materials characterizations and defect analysis
XRD与拉曼光谱证实材料为纯相锐钛矿TiO₂。EPR显示Fe掺杂样品g=2.003信号强度提升3.6倍，表明Fe³⁺取代Ti⁴⁺诱导产生氧空位。XPS证实Fe以+3价存在，Ti³⁺/Ti⁴⁺比例升高，验证了电荷补偿机制。

Electrochemical performance
在-0.6 V vs. RHE电位下，Fe-TiO₂的NH₃产率是纯TiO₂的4.2倍，FE提升2.3倍。同位素标记实验证实NH₃来源于硝酸盐还原。10次循环后性能衰减<5%，优于多数报道的Co基催化剂。

DFT calculations
计算表明：1）Fe掺杂使TiO₂带隙中引入杂质能级，电导率提升8倍；2）氧空位将NO₃^-吸附能从-0.42 eV优化至-1.56 eV；3）Fe位点降低*NO→NOH决速步能垒（0.98 eV→0.62 eV），同时抑制N→*NH副反应路径。

Conclusions
该研究通过"缺陷工程-性能测试-机理阐释"的全链条研究，揭示Fe与氧空位在NO₃RR中的协同作用：氧空位增强硝酸盐吸附，Fe位点优化电子转移路径。所开发催化剂的性能指标（FE>80%，稳定性>60小时）接近工业需求，且合成方法简便、成本低廉。这项工作不仅为设计多缺陷协同催化剂提供范例，更为解决氮污染和绿色合成氨的悖论问题开辟新途径。