揭示铜价态动态演变与CO2电解产物选择性的构效关系

本研究针对eCO2RR（电催化CO2还原反应）中Cu价态演变机制不明的问题，通过原位SERS（表面增强拉曼光谱）和ATR-SEIRAS（衰减全反射-表面增强红外吸收光谱）技术，首次阐明Cu(0)主导CO2吸附而Cu(I)促进C-C耦合的协同机制，为设计高效C2+产物催化剂提供理论依据。

　　

随着全球碳中和战略推进，电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）成为实现碳循环利用的关键技术。铜基催化剂因其独特的C₂₊产物选择性备受关注，但长期存在两大谜团：一是反应过程中Cu(II)/Cu(I)/Cu(0)价态如何动态演变，二是不同价态如何影响关键中间体（如*CO₂、*COO^?）的吸附行为。此前研究存在明显分歧：Kas等认为必须完全还原为Cu(0)才能启动反应，而Yang团队却发现Cu(I)/Cu(0)界面能显著提升C₂H₄选择性。这种认知鸿沟严重制约了高性能催化剂的理性设计。

为破解这一难题，山东大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表创新成果。研究采用多模态原位表征技术，首次捕获到Cu价态动态转变的直接证据，并建立其与产物选择性的定量关系。通过流动池定量测试结合原位光谱分析，团队发现Cu(0)位点优先吸附CO₂分子，而相邻Cu(I)位点则负责活化CO₂生成关键中间体*COO^?，这种空间协同作用大幅降低了C-C耦合能垒。

关键技术包括：1）原位表面增强拉曼光谱（SERS）实时监测Cu价态转变；2）衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）追踪*CO等中间体；3）流动池反应器定量分析产物分布；4）X射线衍射（XRD）验证催化剂晶体结构。

【催化剂表征】
商业Cu⁰、Cu₂O和CuO的XRD谱图（图S1）显示标准晶型特征。电化学测试表明，Cu₂O在-0.5V（vs.RHE）时出现Cu(I)→Cu(0)转变特征峰，而原位SERS在520cm^?1处捕获到Cu-O振动信号，证实反应中Cu(I)的持续存在。

【光谱动力学分析】
ATR-SEIRAS数据显示：①Cu(0)表面在2340cm^?1出现强CO₂吸附峰；②Cu(I)存在时，1580cm^?1处COO^?信号强度与C₂₊产物法拉第效率呈正相关；③2050cm^?1处*CO吸附量在Cu(I)/Cu(0)界面达到最大值，较纯Cu(0)提升3倍。

【产物选择性】
脉冲电解实验证实，当Cu(I)/Cu(0)表面比为1:2时，乙醇选择性达到峰值（42%），此时*CO覆盖度与C-C耦合速率呈现火山型关系，验证了双活性位点的协同机制。

这项研究颠覆了"纯Cu(0)才是活性相"的传统认知，提出"Cu(0)吸附-CO₂，Cu(I)活化-C耦合"的新机理。通过建立价态演变-中间体吸附-产物选择性的三维关联模型，不仅解决了长期争议，更为设计具有特定Cu(I)/Cu(0)界面结构的催化剂提供精准指导。该成果对开发高值化学品电合成工艺具有重要工业价值，被审稿人评价为"eCO₂RR领域里程碑式的工作"。