通过原位电化学结构重构实现高电压层状正极材料稳定阴极-电解质界面的研究

为解决锂离子电池中阴极-电解质界面（CEI）动态不稳定性导致的容量衰减问题，研究人员通过Co4+与Mn3+的电荷调制策略，在LiCoO2（LCO）表面原位构建了薄而稳定的CEI层。该研究显著抑制了电解质分解和Co溶解，使改性LCO在4.5 V高电压下循环300次后容量保持率提升至73%，为高性能层状氧化物正极设计提供了普适性方案。

　　

论文解读

研究背景与挑战

在追求高能量密度锂离子电池的道路上，层状氧化物正极材料如LiCoO₂（LCO）面临严峻挑战：当充电电压提升至4.5 V以上时，阴极-电解质界面（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）的动态不稳定性会引发连锁反应——电解质持续分解、活性Co⁴⁺溶解、表面晶格畸变加剧，最终导致电池容量断崖式下跌。更棘手的是，传统CEI调控方法（如添加剂或人工涂层）难以应对充放电过程中界面电场波动引发的CEI组分动态重构，这一"界面失控"现象已成为制约高电压电池发展的关键瓶颈。

研究策略与创新

中国国家自然科学基金和广东省自然科学基金支持的研究团队另辟蹊径，提出通过Co⁴⁺-Mn³⁺电荷补偿机制实现CEI原位稳定化的新思路。研究人员将微量尖晶石LiMn₂O₄纳米颗粒（5 wt%）与LCO复合，利用两种过渡金属离子的氧化还原耦合作用，在深脱锂态下触发表面结构重构。这种"以毒攻毒"的策略巧妙地将界面不稳定性转化为结构调控的驱动力，相关成果发表在《Journal of Colloid and Interface Science》。

关键技术方法

研究采用X射线吸收光谱（XAS）追踪Co/Mn价态演变，通过分布弛豫时间（DRT）分析界面阻抗变化，结合高分辨透射电镜（HRTEM）观测表面晶格重构。电化学测试在4.5 V高电压窗口下进行，对比评估了改性LCO与原始材料的循环稳定性（300次）和倍率性能。

研究结果与发现

1. 材料合成与表征
溶胶-凝胶法制备的LCO与商业LiMn₂O₄形成均匀复合体系（质量比95:5），SEM-mapping证实Mn元素在LCO颗粒表面的梯度分布。

2. 不同电压区的循环性能
改性LCO在4.5 V截止电压下展现革命性突破：容量保持率从原始LCO的30%跃升至73%，且极化电压增长幅度降低60%。XAS证实Mn³⁺参与表面重构，有效抑制了Co⁴⁺浓度积累。

3. 界面稳定机制解析
DRT分析揭示重构界面形成双电层电容特性，电荷转移电阻降低3倍。HRTEM观察到重构后的表面呈现Co-O-Mn键合网络，将晶格畸变能降低至原始材料的1/4。这种"自缓冲"结构使界面电场波动幅度缩小58%，促成富含LiF的无机CEI均匀生长。

结论与展望

该研究通过电荷调制策略实现了CEI动力学稳定，为高电压层状正极设计提供了新范式。其科学价值体现在三方面：

1. 阐明Co⁴⁺-Mn³⁺电荷补偿抑制界面电场波动的原子机制；
2. 开发出可规模化生产的原位CEI调控技术；
3. 提出的"界面-晶格协同稳定"原理可拓展至镍基（NCM）和锂锰基（LRMO）正极体系。

研究团队Yubin Liu、Sijing Tan等指出，未来可通过多元金属共掺杂进一步优化电荷转移路径，该工作为发展450 Wh/kg级高能量密度电池奠定了关键技术基础。