共价有机框架孔结构调控提升锂硫电池电化学性能的协同机制研究

为解决锂硫电池中多硫化物穿梭效应和锂枝晶生长等问题，研究人员通过设计三种不同孔径的共价有机框架（COFs）材料（TMB-PPD、TMB-Bz、TMB-DAT），系统探究了孔壁极性与纳米限域效应对电化学性能的影响。结果表明，中等孔径（1.42 nm）的TMB-Bz COF在500次循环后仍保持522 mAh g?1的放电容量，衰减率仅0.119%/循环，其优异的性能源于孔道尺寸与极性的协同调控。该研究为锂硫电池宿主材料设计提供了新思路。

　　

随着移动电子设备和电动汽车的快速发展，高能量密度储能技术成为研究热点。锂硫（Li-S）电池因其高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度和硫的低成本特性备受关注。然而，其实际应用面临两大核心挑战：一是充放电过程中产生的可溶性多硫化物（LiPSs）会穿过隔膜，导致活性物质流失和容量衰减；二是多硫化物在锂负极表面还原生成的Li₂S₂/Li₂S会引发锂枝晶生长和固态电解质界面（SEI）腐蚀。传统解决策略多依赖物理限域或化学吸附，但难以兼顾离子传输与多硫化物阻隔的平衡。

河南农业大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，通过精准调控共价有机框架（COFs）的孔径与极性，提出了一种协同优化方案。研究人员采用Schiff碱反应合成了三种拓扑结构相似但孔径不同的COFs（TMB-PPD:11.4 ?、TMB-Bz:14.2 ?、TMB-DAT:18.9 ?），结合电化学阻抗谱-恒电流间歇滴定技术（EIS-GITT）和弛豫时间分布分析（DRT），系统揭示了孔道尺寸与极性的协同作用机制。

Results and Discussion
通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析证实了三种COFs的成功合成。电化学测试显示，中等孔径的TMB-Bz COF表现出最佳性能：在1C倍率下初始放电容量达945 mAh g^?1，500次循环后容量保持率显著高于其他两组。机理研究表明，其1.42 nm孔径既能有效阻隔多硫化物（空间位阻效应），又允许Li⁺快速传输；同时，骨架中的氮原子（N-sites）通过极性相互作用促进多硫化物催化转化，降低反应活化能。

Conclusion
该研究不仅证实了COFs孔道尺寸与极性的协同调控可显著提升锂硫电池性能，还建立了“孔径-极性-电化学性能”的构效关系模型。TMB-Bz COF的优异表现归因于：1）适中孔径实现多硫化物选择性筛分；2）氮原子富集界面加速氧化还原动力学；3）π共轭骨架增强电子传导。这项工作为下一代高能量密度电池宿主材料设计提供了理论指导和技术路径。

技术方法概要
研究采用Schiff碱缩合反应合成COFs，通过热重分析（TGA）和FT-IR表征材料稳定性与化学结构；利用氮气吸附测试测定比表面积和孔径分布；结合EIS-GITT和DRT分析揭示电极反应动力学；采用恒流充放电测试评估电化学性能。所有电化学测试均在标准CR2032纽扣电池体系中进行，电解液为1M LiTFSI/DOL-DME（体积比1:1）。