原子氧空位工程调控Co(OH)F纳米阵列实现高效电合成氨与废弃塑料升级转化

研究人员针对传统氨合成能耗高、塑料污染严重等问题，开发了原子氧空位（Vo）修饰的Vo2-Co(OH)F纳米阵列催化剂，用于协同电催化亚硝酸盐还原（NO2RR）和聚酯塑料衍生的乙二醇氧化（EGOR）。该催化剂在-0.2 V vs. RHE下实现98.4%的NH3法拉第效率，1.7 V电解电压下联产氨（33.9 mg h?1 cm?2）与甲酸盐（44.9 mg h?1 cm?2），为绿色化工与废塑资源化提供新策略。

　　

氨作为零碳能源载体和基础化工原料，其传统生产依赖高耗能、高排放的哈伯-博世工艺。与此同时，全球每年超3亿吨塑料垃圾中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占比近20%，但现有回收技术效率低下。如何通过电化学手段将环境污染物（如亚硝酸盐）与废弃塑料协同转化为高值化学品，成为绿色化学领域的重要挑战。

浙江理工大学的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，通过原子氧空位工程改造Co(OH)F纳米阵列，构建了高效NO₂RR与PET衍生乙二醇氧化（EGOR）的联产系统。该工作创新性地采用NaBH₄原位还原策略调控氧空位浓度，最优化的V_o2-Co(OH)F催化剂在-0.03 V vs. RHE极低电位下即可驱动-100 mA cm^?2的NO₂RR电流，其NH₃选择性达98.4%，同时EGOR的甲酸盐法拉第效率达98.03%。

关键技术包括：1）水热合成结合NaBH₄还原构建梯度氧空位材料；2）同步辐射X射线吸收谱（XAS）解析原子局域结构；3）密度泛函理论（DFT）计算电子重排机制；4）流动池电解器评估工业级电流密度性能。

【结果与讨论】

1. 材料设计与表征：通过控制NaBH₄处理时间制备V_o1-V_o3系列样品，电子顺磁共振（EPR）证实V_o2样品具有最佳氧缺陷浓度，X射线光电子能谱（XPS）显示Co 2p轨道结合能负移0.8 eV，表明电子向Co位点聚集。

2. 催化性能：在0.1 M KOH+0.1 M NO₂^?电解液中，V_o2-Co(OH)F的NH₃产率较未改性样品提升6.3倍。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）捕获到关键中间体NO₂H与NH₂OH信号，证实氧空位促进*NO₂^?质子化过程。

3. 理论机制：DFT计算表明V_o位点使Co的d带中心上移1.2 eV，降低NO₂吸附能（ΔG_ads=-0.48 eV）和质子耦合电子转移能垒（0.32 eV），同时优化EGOR路径中OCHO中间体稳定性。

4. 联产系统：NO₂RR||EGOR电解槽在1.7 V下连续运行100小时无衰减，能量效率达42.5%，较传统水分解制氢系统节能31%。

该研究通过原子级缺陷工程实现"一石二鸟"的环境治理与资源转化策略：一方面将有害亚硝酸盐转化为氨肥，另一方面将PET塑料升级为甲酸盐化工原料。其创新点在于揭示了氧空位浓度与Co电子结构的"火山型"关系，为设计多功能电催化剂提供了普适性指导。这项工作被审稿人评价为"塑料电化学升级与人工固氮领域的标志性进展"。