Na4位点柱状钾掺杂策略稳定Na4Fe3(PO4)2P2O7高电压结构演化提升钠离子电池性能

针对Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)在3-4 V电压区间因Na4位点不可逆演化导致的容量衰减问题，研究人员创新性提出Na4位点K+柱状掺杂策略。合成的K0.12Na3.88Fe3(PO4)2P2O7/C材料在5 C下循环2000次容量保持率达91.4%，较未掺杂材料提升24.3%，通过稳定FeO6八面体结构显著优化反应动力学，为高电压钠电正极设计提供新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，大规模储能系统(EES)成为新能源应用的核心支撑。钠离子电池(SIBs)因其与锂离子电池(LIBs)相似的工作原理，加之钠资源丰富、成本低廉的优势，被视为下一代储能技术的重要候选者。然而，钠离子较大的半径(1.02 ? vs Li⁺的0.68 ?)导致电极材料在反复脱嵌过程中易发生结构坍塌，这一瓶颈严重制约了SIBs的发展。在众多正极材料中，铁基多阴离子化合物Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)因其129 mAh g^?1的理论容量、3.1 V的平均工作电压及环境友好特性备受关注，但其Na₄位点在3-4 V高压区的不可逆结构演化导致容量快速衰减，这一机制长期未被阐明。

针对这一挑战，陕西师范大学等机构的研究团队创新性提出Na₄位点柱状钾离子掺杂策略。通过喷雾干燥-煅烧法成功合成K_xNa_4?xFe₃(PO₄)₂P₂O₇/C系列材料，发现K_0.12Na_3.88Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(K3-NFPP)在5 C倍率下初始放电容量达107.8 mAh g^?1，2000次循环后容量保持率91.4%，较未掺杂材料(81.1 mAh g^?1，67.1%)显著提升。该成果发表于《Journal of Energy Chemistry》，揭示了Na位点精准调控对多阴离子材料结构稳定性的决定性作用。

关键技术方法：
研究采用密度泛函理论(DFT)计算筛选最优掺杂位点，通过喷雾干燥结合高温煅烧制备碳包覆复合材料。利用原位微分弛豫时间分析(DRT)和原位X射线衍射(XRD)解析钠离子传输动力学，结合同步辐射X射线吸收谱(XAS)表征局部配位环境。电化学测试采用CR2032纽扣电池体系，以金属钠为对电极，电解液为1 M NaClO₄/EC-DEC(体积比1:1)。

研究结果：

1. 结构演化机制解析
   DFT计算表明Na₄位点K掺杂后，Fe-3d轨道与O-2p轨道杂化增强，带隙从2.18 eV降至1.75 eV，电子电导率提升。差分电荷密度分析证实K⁺作为"支柱离子"可抑制FeO₆八面体畸变，使Na₄位点体积变化率从7.2%降至3.5%。

2. 电化学性能突破
   K3-NFPP在0.1 C下展现122.4 mAh g^?1的可逆容量，5 C倍率容量保持率达81.5%(NFPP仅68.3%)。全电池测试中，硬碳//K3-NFPP体系在1 C下初始容量110.1 mAh g^?1，100次循环后保持90%容量，能量密度达298 Wh kg^?1。

3. 动力学机理阐明
   原位DRT显示K掺杂使电荷转移电阻降低42%，钠离子扩散系数提升1个数量级。非原位XPS证实K⁺固定Na₄位点可抑制Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对的不对称反应，使反应活化能从0.78 eV降至0.52 eV。

结论与意义：
该研究首次阐明NFPP容量衰减的Na₄位点结构演化机制，开创性提出碱金属位点"柱状离子效应"调控策略。通过精准设计K⁺掺杂浓度(最优x=0.12)，实现晶体结构稳定与电子传导协同优化，使材料在保持高工作电压(3.2 V vs Na⁺/Na)前提下突破长循环稳定性瓶颈。这种位点特异性掺杂理念可拓展至其他多阴离子体系，为发展高能量密度、长寿命SIBs正极材料提供普适性设计原则。