化学预锂化与合金化协同构建Li-Al-F界面相提升硅基负极储锂动力学

本研究针对硅基负极材料工业化面临的低初始库伦效率(ICE)和严重体积膨胀难题，创新性地提出"化学预锂化/合金化诱导界面重构"协同策略。通过轨道能量学和路易斯酸催化精确调控，在SiO负极表面构建了Li-Al-F相界面(Pre-SiO-Al)，突破传统LiF主导的固体电解质界面(SEI)离子传输限制，实现0.1 eV的超低Li+扩散势垒，同时具备优异的机械强度。该负极在1.0 A g-1下循环2000次仍保持682.6 mA h g-1容量，与LiFePO4组装的电池展现93.8%的容量保持率，为高能量密度电池开发提供新思路。

　　

随着无人机超长航时和电动汽车续航里程需求的激增，锂离子电池(LIBs)的能量密度瓶颈日益凸显。商业化石墨负极372 mA h g^-1的理论容量极限，使得理论容量高达3579 mA h g^-1(Si)和2680 mA h g^-1(SiO)的硅基材料成为最具商业化潜力的替代品。然而，硅基负极产业化始终受困于两大先天缺陷：300%的体积膨胀导致电极结构崩解，以及低初始库伦效率(ICE)引发的锂离子不可逆消耗。尽管碳复合策略可将膨胀率降至约160%，却又因碳材料高比表面积加剧ICE下降，迫使正极过量负载，最终抵消硅材料的容量优势。这种两难境地导致最先进的硅碳复合材料中硅含量仍不足15%，形成制约能量密度提升的本征材料壁垒。

化学预锂化技术虽能补偿活性锂损失，但传统方法生成的Li₂CO₃/ROLi主导的SEI层会逐渐转化为LiF-rich界面。尽管LiF具备70 GPa的高弹性模量和化学稳定性，其10^-13 S cm^-1的极低离子电导率和0.729 eV的高扩散势垒，严重限制了离子传输动力学。近期研究尝试通过原子层沉积AlO_xN_y或溶液法LiPON涂层改善SEI性能，但这些外延生长策略与硅的体积膨胀匹配度欠佳。虽然添加剂调控SEI组成的研究取得进展，但现有策略仍难以满足高能量密度和极端工况下的长循环需求。

针对这一系列挑战，来自广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表创新成果。研究采用"化学预锂化-合金化界面重构"协同策略，通过Li-4'4-DMBP-DME溶液预锂化和AlF₃-DME溶液界面合金化反应，在SiO负极表面构建了具有超快离子通道的Li-Al-F相界面。该工作不仅解决了SEI层的离子传输动力学瓶颈，同时攻克了机械稳定性难题，为硅基负极商业化提供了全新解决方案。

关键技术方法包括：1) 利用锂芳烃络合物(LACs)实现均匀化学预锂化；2) 基于轨道能量学和路易斯酸催化的精确界面调控；3) AlF₃驱动的界面合金化反应构建Li-Al-F相；4) 采用电化学阻抗谱(EIS)和第一性原理计算表征离子传输特性；5) 通过纳米压痕测试评估界面机械性能。

【结果与讨论】
化学预锂化-合金化协同机制：通过两步法在SiO表面构建Li-Al-F界面相，首先利用Li-4'4-DMBP-DME实现均匀预锂化，随后AlF₃与活性锂发生置换反应生成LiF和铝中间体，最终合金化形成热力学稳定的Li-Al-F相。

离子传输动力学突破：第一性原理计算揭示Li-Al-F相具有0.1 eV的超低Li⁺扩散势垒，比传统LiF界面降低86.3%，实现10^-3 S cm^-1量级的离子电导率提升。原位X射线衍射证实该界面在循环过程中保持结构稳定性。

机械性能增强：纳米压痕测试显示Li-Al-F相弹性模量达45-50 GPa，有限元分析表明其应力耗散能力使电极-界面层实现协调变形，将体积膨胀导致的SEI断裂率降低83.7%。

电化学性能：优化2分钟预锂化的Pre-SiO-Al负极实现92.0%的ICE，在0.2 A g^-1下100次循环容量保持率98.6%，1.0 A g^-1长循环2000次后仍保持682.6 mA h g^-1。与LiFePO₄组装的电池在0.5 C倍率下150次循环容量保持93.8%。

【结论】
该研究通过多尺度界面工程成功构建了兼具快速离子传输和机械稳定性的Li-Al-F杂化SEI层。理论计算与实验验证表明，Li-Al-F相独特的晶体结构创造了超低能垒的Li⁺传导通道，其动态应力耗散特性有效协调了电极-界面层的变形兼容性。这种"化学预锂化-合金化界面重构"策略不仅解决了硅基负极的ICE和体积膨胀难题，更突破了传统SEI的离子传输限制，为开发能量密度超过400 Wh kg^-1的下一代锂电池提供了关键技术路径。研究成果对推动电动汽车和储能系统发展具有重要实践意义，相关界面工程理念可拓展至其他合金型负极材料体系。