电子供体策略实现Mn-Fe基层状氧化物正极材料的高压稳定钠离子存储

针对P2型层状氧化物正极在高电压下因不可逆阴离子氧化反应导致的容量衰减问题，研究人员创新性引入K2S电子供体，构建Na2/3Al1/6Fe1/6Mn2/3O2/K2S复合阴极材料。该材料在2-4.4 V电压窗口下实现187.4 mA h g?1的可逆容量，循环300次容量保持率达85.6%，并通过抑制氧流失和相变（晶胞体积变化仅0.88%）突破高压稳定性瓶颈，为高能量密度钠离子电池设计提供新思路。

　　

在能源存储领域，钠离子电池(SIBs)因其原料丰富和成本优势被视为锂离子电池(LIBs)的理想补充。然而，作为核心组件的正极材料面临严峻挑战：P2型层状过渡金属氧化物虽具有开放的Na⁺扩散通道，但其工作电压窗口通常局限在2.0-4.0 V，导致实际容量远低于理论值。更棘手的是，当试图通过提高电压上限（如＞4 V）激活阴离子氧化还原反应以提升容量时，晶格氧会不可逆地转化为(O₂)^n?并逸出，引发过渡金属迁移、相变（如层状→尖晶石结构）以及电解液分解等一系列连锁反应，最终导致电池性能急剧衰退。

针对这一关键科学问题，北京理工大学的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表创新成果。他们以地球储量丰富的Na_2/3Al_1/6Fe_1/6Mn_2/3O₂(NAFMO)为基体，引入K₂S作为电子供体，通过调控氧物种的氧化还原路径，成功实现了4.4 V高压下的稳定循环。研究采用同步辐射X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术，结合电化学测试和第一性原理计算，系统揭示了硫离子对晶格氧的稳定机制。

主要技术方法
通过固相法合成P2相NAFMO，与3 wt% K₂S复合构建阴极材料；采用Rietveld精修分析晶体结构（空间群P63/mmc）；通过恒电流充放电测试评估2-4.4 V电压范围内的电化学性能；利用原位XRD监测充放电过程中的结构演变；结合硬X射线吸收谱(hXAS)和软X射线吸收谱(sXAS)解析过渡金属与氧的电子态变化。

研究结果

1. 材料设计与结构表征
   NAFMO呈现典型P2相层状结构（a=2.88 ?, c=11.21 ?），K₂S修饰未改变主体晶格但形成表面包覆。Rietveld精修显示复合材料的晶胞体积变化仅0.88%，远低于未修饰样品（1.52%）。

2. 电化学性能突破
   K₂S-NAFMO在20 mA g^?1下展现187.4 mA h g^?1的可逆容量，1000 mA g^?1高倍率下仍保持79.5 mA h g^?1；300次循环后容量保持率85.6%，显著优于对照组（44.3%）。全电池测试验证了实际应用潜力。

3. 稳定机制解析
   sXAS证实S^2?在高压下将(O₂)^n?还原为S-O键，阻止氧逸出；Fe/Mn的K边吸收谱显示过渡金属价态可逆变化，说明K₂S通过电子转移维持阴/阳离子协同氧化还原。

结论与意义
该研究开创性地提出电子供体策略，通过K₂S的硫氧耦合作用，将传统认为有害的氧流失转化为可控的S-O键形成，使P2相材料在4.4 V高压下实现“零相变”稳定循环。这一发现不仅为破解层状氧化物高压不稳定的难题提供新思路，更通过地球丰产元素（Fe、Mn、Al、S）的组合设计，推动低成本、高能量密度SIBs的实用化进程。研究揭示的“硫介导氧氧化还原”机制可拓展至其他储能体系，具有重要科学价值。