石墨负极在石墨/LFP电池首次与二次寿命老化实验中的关键作用机制研究

本研究针对锂离子电池(LiB)在二次利用中缺乏低健康状态(SoH<70%)老化数据的问题，通过长达两年的石墨/LFP圆柱电池(18650型)多场景老化实验，首次系统揭示了负极活性材料损失(LAMNE)对电池长期老化的主导影响，特别是在高倍率(C-rate)循环和完全放电深度(DoD)条件下。研究提出的电极老化经验模型为电池寿命预测提供了新视角，对电动汽车(EV)和储能系统寿命评估具有重要指导意义。

　　

随着全球电动汽车(EV)市场的爆发式增长，锂离子电池(LiB)的需求量呈指数级上升。当前主流的高能量密度镍锰钴氧化物(NMC)电池面临镍资源短缺的制约，而成本更低、安全性更优的磷酸铁锂(LFP)电池市场份额已攀升至40%。无论是NMC还是LFP电池，其回收再利用都面临严峻挑战——现有回收技术难以满足循环经济要求，而直接电极材料再利用被证明是最环保的解决方案。在此背景下，电池"二次寿命"的开发利用成为延缓资源枯竭的关键突破口，但实现这一目标需要精确预测电池从初始状态到报废阈值(通常为30% SoH)的全生命周期老化行为。

目前学术界对LiB老化的认知存在显著空白：绝大多数研究仅关注电池在电动汽车中的"首次寿命"(SoH 100%-70%)，对低于70% SoH的老化机制知之甚少。更棘手的是，现有老化模型与实验数据在长期使用中会出现明显偏差，这种认知缺口严重阻碍了电池在微电网、UPS等需要10-30年使用寿命的储能系统中的二次应用。特别对于石墨/LFP体系，正极(LFP)具有出色的电化学稳定性，而石墨负极则可能发生颗粒破裂、粘结剂分解等多种退化，这种电极间的"不对称老化"被认为是导致电池出现"老化拐点"现象的重要原因。

为破解这些难题，法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表了突破性研究成果。研究团队设计了为期两年的系统性实验，对20组商用A123 18650石墨/LFP电池(标称容量1.1Ah)进行多场景加速老化测试，涵盖电动汽车标准使用、快速充电、不同电压窗口、局部/完全放电深度等七种典型工况。所有电池均循环至30%-40% SoH的报废阈值，期间通过三电极体系实时监测电极电位变化，并采用差分电压分析(DVA)和增量容量分析(ICA)量化锂损耗(LLI)与负极活性材料损失(LAM_NE)。

关键技术方法包括：1) 多工况并行老化实验设计(7种测试条件，每组3个电池重复)；2) 基于三电极体系的实时电极电位监测；3) 差分电压分析(DVA)量化LLI和LAM_NE；4) 容量衰减动力学模型验证；5) 电极级老化贡献度分解方法。实验样本为商用A123 18650圆柱电池，测试周期跨越两年(含63天因疫情中断期)。

Cell aging
实验数据显示所有测试条件下电池容量均呈现两阶段衰减：初期线性下降和后期加速衰减。值得注意的是，完全放电深度(100% DoD)条件下的电池在等效容量吞吐量下，容量衰减比其他测试条件快1.8倍。高倍率(2C)循环不仅加速容量衰减，还导致组内电池间SoH差异达15%，显著高于其他工况的5%偏差。

Discrepancy on the cell SoH
通过差分电压分析发现，负极电位在长期循环中发生显著偏移，表明石墨电极的锂嵌入/脱嵌平衡被破坏。在达到70% SoH阈值时，LAM_NE对总容量损失的贡献率已达37%，而当SoH降至50%时，该比例急剧上升至68%。这种"负极主导"的老化模式在传统模型中未被充分考量。

Conclusion
研究得出三个颠覆性结论：首先，持续高倍率充放电会引发更严重的容量衰减和老化离散性，2C循环组的容量衰减速率是1C组的2.3倍；其次，完全放电深度(100% DoD)会显著加剧LAM_NE，其贡献度比50% DoD条件高42%；最重要的是，传统基于SEI生长的老化模型在SoH<70%时预测误差达28%，而整合LAM_NE因子的修正模型将误差控制在7%以内。

这项研究首次系统揭示了石墨负极在电池全生命周期老化中的决定性作用，建立的电极级老化分析方法为储能系统寿命预测提供了新范式。对于规划中的百万级电动汽车电池梯次利用项目，该成果可直接应用于电池健康状态评估算法，预计可将二次利用电池组的寿命预测精度提高35%以上。从更宏观的视角看，这项研究为破解"电池材料-使用场景-回收策略"的三角矛盾提供了关键科学依据，对推动锂电产业可持续发展具有深远意义。