NH?VO?三重修饰富锂锰基正极材料：同步实现表面包覆、氧空位抑制与钒掺杂以提升循环稳定性

为解决富锂锰基正极材料（LMNC）因阴/阳离子氧化还原强耦合导致的低首次库伦效率（ICE）、容量/电压衰减及结构不稳定等问题，研究人员通过一步NH?VO?处理策略，同步实现Li3VO4包覆、氧空位抑制和钒掺杂。改性后材料（LMNC-NV3）的ICE从59.97%提升至70.45%，120次循环后容量保持率达100.7%。该研究为LMNC商业化提供了兼具理论价值与实用性的解决方案。

　　

在锂离子电池（LIBs）追求高能量密度的浪潮中，富锂锰基氧化物（Li-rich Mn-based cathode materials, LMNC）因其阴/阳离子协同氧化还原机制带来的超高容量（~250 mAh·g^?1）备受瞩目。然而，这种材料在高压（≈4.6 V）下会引发晶格氧（O^α?）迁移和流失，导致氧空位生成、过渡金属（TM）溶出及层状结构向尖晶石相（Fd-3m）的不可逆转变，最终造成容量跳水、电压衰减和界面副反应。尽管前人尝试通过表面重构或包覆改善性能，但复杂工艺和局部改性效果有限的问题始终制约其商业化进程。

云南某研究团队在《Journal of Energy Storage》发表的研究中，创新性地采用一步NH?VO?热处理法，在LMNC颗粒表面同步构建Li₃VO₄（LVO）包覆层、调控氧空位浓度并引入钒掺杂。这种"三位一体"改性策略使材料在晶体结构稳定性、相变行为和锂离子扩散动力学方面均获显著提升。

关键技术包括：共沉淀法合成LMNC前驱体，NH?VO?梯度掺杂（1-5 wt%）后高温煅烧，通过XRD、TEM和电化学测试表征结构-性能关系。

结果与讨论

1. 晶体结构分析：XRD显示所有样品均保持α-NaFeO₂结构（R-3m空间群），(006)/(102)和(018)/(110)峰分裂证实层状结构完整性。LMNC-NV3的晶格参数（c/a比3.99）最优，表明钒掺杂抑制了阳离子混排。

2. 表面化学状态：XPS证实LMNC-NV3中V⁵⁺成功掺入TM层，Mn⁴⁺/Mn³⁺比例提升至3.21，有效稳定氧框架。

3. 电化学性能：

   • ICE从59.97%（LMNC）跃升至70.45%（LMNC-NV3），归因于LVO包覆减少电解液分解；
   • 5C倍率下放电容量提升40%（69.8→97.7 mAh·g^?1），锂离子扩散系数（D_Li+）提高2个数量级；
   • 120次循环后容量保持率超100%（169.3 mAh·g^?1），电压衰减率降低76%。

4. 机理阐释：

   • LVO包覆层抑制TM溶出和CEI增厚；
   • 钒掺杂提升TM-O键能，将氧迁移势垒从0.9 eV增至1.8 eV；
   • 氧空位调控优化Li⁺传输通道。

结论
该研究通过NH?VO?一步法实现LMNC的多尺度协同改性，其创新性体现在：

1. 工艺简化：规避传统方法需多步处理的弊端；
2. 性能突破：首次实现循环后容量"不降反升"现象；
3. 理论价值：阐明阴离子氧化还原与结构稳定性的构效关系。

这项工作为高能量密度LIBs正极材料的工业化应用提供了新范式，尤其对电动汽车长续航电池开发具有指导意义。