Sn/K与Ti/Li共修饰锗烯的氢吸附性能研究：DFT计算揭示近室温高效储氢新机制

本研究针对氢能存储中吸附材料性能优化难题，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了过渡金属(Sn/V/Ti/Zn/Cu)掺杂与碱(碱土)金属(K/Li/Mg)修饰对锗烯(Germanene)储氢性能的影响。发现Sn-K和Ti-Li共修饰体系具有理想的吸附能(-0.40~-0.38 eV)、近室温快速脱附动力学(μs级)及适中形成能，突破了传统材料在环境压力下脱附温度过高(>350 K)的限制，为开发新一代固态储氢材料提供了理论依据。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为清洁能源载体面临存储技术瓶颈。传统压缩/液化储氢存在安全风险大、能耗高等缺陷，而固态吸附材料虽具潜力，却受限于吸附强度与脱附温度的平衡难题。锗烯(Germanene)这类新型二维材料因其高比表面积和可调控的电子结构成为研究热点，但纯锗烯对H₂的物理吸附较弱(约-0.1 eV)，难以满足美国能源部(DOE)制定的5.5 wt%储氢目标。

为突破这一限制，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了过渡金属(M=Sn/V/Ti/Zn/Cu)掺杂与碱(碱土)金属(A=K/Li/Mg)修饰对锗烯储氢性能的协同调控机制。研究采用Quantum Espresso软件包，结合DFT-D3和RVV10范德华修正方法，构建4×4×1超胞模型(含32个Ge原子)，通过计算替代能(E_sub)、结合能(E_b)和吸附能(E_ads)等参数，筛选出最优构型；并创新性地引入动力学温度程序脱附(TPD)模型，模拟实际工况下的氢释放行为。

3.1 范德华修正验证
通过对比DFT-D3、RVV10等五种修正方法，确认DFT-D3对锗烯晶格参数(a₀=4.02 ?)、键距(2.43 ?)和屈曲高度(0.70 ?)的预测误差最小(<0.25%)，为后续计算奠定基础。

3.2 掺杂锗烯的电子特性
Ti/V掺杂显著改变电子结构，其d轨道在费米能级附近形成杂化态；而Sn/Zn掺杂影响较弱。所有掺杂体系的替代能均为正值(0.08-2.38 eV)，证实掺杂是热力学非自发过程。

3.3 金属修饰的稳定位点
K/Li在六方空心位(C位)结合能最低(-1.50~-0.65 eV)，而Mg修饰体系结合能均为正值(最高1.32 eV)。电荷密度差分析显示K与Sn/Cu间存在电荷积累，而Ti/V体系电荷分布更分散。

3.4 氢吸附性能
Sn@K和Ti@Li体系展现最佳吸附性能：

• 吸附能(-0.40/-0.38 eV)处于理想可逆储氢区间(-0.2~-0.4 eV)
• 1 bar压力下脱附温度达296/281 K，接近室温
• 脱附时间仅0.41/0.21 μs(358 K时)
• 形成能适中(-0.23~-0.25 eV)，保证结构稳定性

3.5 动力学TPD模拟
建立2500位点晶格模型揭示：Ti@Mg虽具最高脱附温度(362 K)，但其强吸附能(-0.94 eV)导致脱附需2315天；而Sn@K在224K即完成脱附，平衡了吸附强度与动力学性能。

该研究首次阐明掺杂-修饰协同调控锗烯储氢性能的原子机制：Sn/K通过电荷极化增强H₂吸附，Ti/Li则利用d-p轨道杂化优化电子转移。相比传统Ca修饰锗烯(脱附温度>400 K)，新体系将工作温度降低100K以上，且理论容量可达13.97 wt%(文献对比见Table 6)。研究成果发表于《Journal of Energy Storage》，为设计"环境压力-近室温"储氢材料提供了全新思路，对推动氢能汽车等实际应用具有重要指导价值。