二氧化碳(CO2)在流化催化裂化(FCC)催化剂再生过程中对氰化氢(HCN)转化的双重作用机制研究

为解决工业FCC催化剂再生过程中剧毒污染物HCN排放超标问题，研究人员通过温度程序氧化(TPO)实验和Chemkin模拟，揭示了CO2在HCN转化中的双重作用：高温(>700°C)促进焦炭热裂解增加HCN生成，而高CO2分压(>10%)通过生成OH●/O●自由基促进HCN氧化为NOx/N2。该研究为优化再生器气体条件、控制HCN排放提供了理论依据。

　　

在石油炼制工业中，流化催化裂化(FCC)是生产高附加值化工产品的核心工艺，但其催化剂再生过程会释放剧毒的氰化氢(HCN)——这种气体不仅毒性是CO的25倍，更在商业FCC装置中检测浓度高达150ppm，远超10ppm的职业接触限值。随着原油重质化趋势加剧，原料中氮含量攀升至70-75%，导致再生过程中HCN及其前体物质排放问题日益严峻。然而，现有研究多聚焦氧气(O₂)的作用，对烟气中浓度可达10%的二氧化碳(CO₂)的影响机制仍属空白。中国石化相关研究院的研究团队通过系统实验与模拟，首次揭示了CO₂在HCN生成与转化过程中的"双刃剑"效应，相关成果发表于《Journal of Environmental Management》。

研究采用三种工业废FCC催化剂(SFCC1-3)，通过温度程序氧化装置模拟不同O₂(0.2-10%)和CO₂(0-14%)分压条件下的再生过程，结合FTIR实时监测气体产物；利用XPS分析氮物种形态；通过Chemkin-Pro模拟HCN氧化的205个基元反应，重点考察CO₂与O₂对自由基链反应的竞争机制。

3.1 废催化剂组成特征
XPS分析显示不同催化剂氮形态差异显著：SFCC3含58.54%吡啶氮(N-6)，而SFCC2以53.70%吡咯氮(N-5)为主。老化实验证实N-5会通过歧化反应转化为更稳定的N-6和季氮(N-Q)，这些形态差异直接影响HCN的释放特性。

3.2 碳氮气体排放规律
在纯O₂环境中，1% O₂使HCN排放最低(37.8 mg N/g N-coke)，因该条件既满足焦炭充分氧化，又使HCN释放温度(650-800°C)匹配其氧化引发点。而CO₂在>700°C时通过Boudouard反应(C+CO₂→2CO)促进焦炭转化，使HCN排放峰值达80.8 mg N/g N-coke(10% CO₂)。当O₂与CO₂共存时，0.5% O₂+10% CO₂组合导致最严重的HCN排放(170.4 mg N/g N-coke)，因CO₂既促进焦炭裂解又通过竞争H^●自由基抑制HCN氧化。

3.4 HCN氧化模拟
动力学模拟揭示关键机制：(1)在O₂-N₂系统，HCN通过OH^●/O^●氧化为CN/NCO中间体，其中O₂与H^●生成OH^●的反应(H^●+O₂→OH^●+O^●)是限速步骤；(2)CO₂单独存在时可通过H^●+CO₂→OH^●+CO产生氧化链载体，但会与O₂竞争H^●资源，导致OH^●产率下降40%；(3)CO₂>10%时生成的CO能通过NO+CO→N₂+CO₂促进NO还原。

这项研究首次系统阐释了CO₂在FCC再生过程中的双重角色：既通过促进焦炭转化增加HCN初始生成，又通过调控自由基网络影响其最终归趋。实践层面指出：(1)再生器应维持1%左右O₂浓度以避免HCN过早释放；(2)在CO₂捕集与回用技术(如富氧燃烧)应用中，需注意高CO₂分压对HCN排放的潜在风险。该成果为发展低排放FCC再生工艺提供了关键理论支撑。