氮掺杂碳纳米管包裹空心镍金属有机框架衍生碳材料：提升固相微萃取性能的新策略

为解决食品中痕量多氯联苯(PCBs)检测难题，研究人员设计合成氮掺杂碳纳米管包裹空心Ni-MOF衍生碳球(Ni@HC-NCNTs-X)，通过调控DCDA掺杂比例优化材料吸附性能。该材料作为SPME涂层结合GC-MS/MS，实现0.06-0.10 ng L-1 检测限，71.8-115%回收率，为痕量污染物检测提供新型吸附剂合成策略。

　　

多氯联苯(PCBs)作为典型的持久性有机污染物，因其"三致"效应和生物累积性被《斯德哥尔摩公约》列为优先控制物质。尽管已被禁用数十年，PCBs仍通过环境迁移在食品链中持续检出，其中饮料等液体食品因基质复杂、目标物浓度低（通常<1 ng L^-1
），对检测技术提出严峻挑战。传统固相微萃取(SPME)涂层存在吸附容量低、选择性差等缺陷，而金属有机框架(MOF)衍生碳材料虽具有高比表面积，但单一结构限制其性能突破。

河南大学的研究团队创新性地提出"空心结构+氮掺杂"协同增强策略，以空心镍MOF为模板，通过引入双氰胺(DCDA)在一步热解过程中同步实现碳骨架氮掺杂和碳纳米管原位生长，制备出系列Ni@HC-NCNTs-X材料。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》，通过系统优化DCDA与MOF质量比（X=3,5,10），获得兼具π-π作用位点和分级孔隙的吸附剂，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明吸附机制，最终建立超灵敏HS-SPME-GC-MS/MS检测方法。

关键技术包括：1）溶剂热法合成空心Ni-MOF前驱体；2）程序升温热解实现MOF碳化与DCDA氮掺杂同步进行；3）扫描/透射电镜(SEM/TEM)表征材料形貌；4）X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成；5）DFT计算模拟吸附相互作用；6）顶空固相微萃取-气相色谱串联质谱(HS-SPME-GC-MS/MS)分析实际样品。

Characterization
SEM/TEM显示Ni@HC-NCNTs-5具有均匀的空心球结构（直径≈800 nm），表面垂直生长氮掺杂碳纳米管(NCNTs，长度50-100 nm)。XPS证实材料含4.3 at%氮元素，以吡啶氮(38.7%)和石墨氮(45.2%)为主，这些活性位点可通过孤对电子与PCBs的氯原子形成Lewis酸碱作用。比表面积达687 m²
g^-1
，介孔占比62%，有利于传质。

Adsorption performance
对比6种PCBs（PCB-3/4/12/29/52/77），Ni@HC-NCNTs-5涂层萃取效率较商业PDMS纤维提升8-23倍。对PCB-77的吸附量达287 ng mg^-1
，归因于：1）空心结构缩短扩散路径；2）NCNTs增加π-π堆积作用；3）吡啶氮与氯原子的电荷转移。DFT计算显示PCB-77与材料结合能(-1.82 eV)显著高于PCB-3(-0.67 eV)，与实验数据高度吻合。

Method validation
建立的方法在0.2-1000 ng L^-1
呈线性，检测限低至0.06 ng L^-1
（PCB-77）。加标回收实验显示，在橙汁、奶茶等复杂基质中回收率71.8-115%，相对标准偏差<9.8%。涂层经300次萃取循环后性能保持率>90%，耐高温(320°C)和有机溶剂。

Conclusion
该研究通过精准调控热解过程中DCDA掺杂量，实现MOF衍生碳材料结构与活性位点的协同优化。Ni@HC-NCNTs-5中空腔体促进传质，NCNTs网络增强π-π作用，氮缺陷位点提供特异性吸附中心，三者协同作用突破传统吸附剂性能瓶颈。所建立的方法为食品中痕量PCBs监测提供可靠工具，其"前驱体设计-原位掺杂-构效解析"的研究范式对新型环境功能材料开发具有普适性指导意义。

Environmental Implication
研究针对《斯德哥尔摩公约》重点管控的PCBs污染问题，开发的超灵敏检测技术可支撑履约监测需求。材料制备过程中DCDA的低温催化转化策略（550°C）较传统氮掺杂方法节能30%，符合绿色化学原则。实际应用表明该方法可有效识别饮料生产链中的PCBs污染热点，为食品安全风险预警提供技术支撑。