双核桥联羟基/过氧羟基钴(III)配合物的合成、结构表征与氧活化机制研究

本研究针对金属酶模拟催化中水溶性钴配合物稳定性差的难题，设计合成了两种新型双核桥联羟基钴(III)配合物(TPA)Co(μ-OH)2Co(TPA)4·H2O（1）和[(L)Co(μ-OH)2Co(L)]·2H2O（2），开发了水稳定的过氧羟基桥联配合物（3）的简易合成方法。通过对比三种配合物的结构参数与O-π*→CoIII LMCT光谱特性，为开发高效水相氧化催化剂提供了新思路。

　　

在生物体内，金属酶通过其活性中心在温和条件下高效催化氧化反应，这一过程的核心是金属离子对分子氧（O₂）的活化能力。例如，血蓝蛋白中的铜配合物、细胞色素P450中的铁卟啉体系，都能通过形成金属-氧中间体实现底物选择性氧化。然而，人工模拟这些天然酶系统面临巨大挑战——合成金属配合物往往在水溶液中稳定性差、溶解度低，且难以可控地活化氧分子。这些问题严重制约了仿生催化剂的开发应用。

针对这一科学瓶颈，路易斯安那大学拉斐特分校的研究团队设计了一类结构新颖的双核钴(III)配合物。通过引入三足配体TPA（三(2-甲基吡啶基)胺）和酚胺类配体H₂L，成功构建了两种水稳定的双μ-羟基桥联配合物（1和2），并创新性地开发了μ_1,2-O₂/μ-OH混合桥联过氧配合物（3）的一步合成法。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》，为理解钴基氧活化机制提供了分子模型。

研究采用单晶X射线衍射确定配合物结构，通过紫外-可见光谱分析O-π*→Co^III的配体到金属电荷转移（LMCT）特征，结合电化学测试评估氧化还原性质。关键突破在于：1）首次实现配合物1-3在水相中的长期稳定；2）揭示混合桥联结构（3）中Co-O₂键长（1.878 ?）与天然酶活性中心的相似性；3）发现所有配合物在可见光区均呈现强LMCT吸收带（λ_max 450-500 nm），这与其氧活化能力直接相关。

在"Results and Discussion"部分，研究证实：1）配合物1和2的晶体结构显示对称的双羟基桥（Co-OH-Co 94.5°），配位几何构型为扭曲八面体；2）配合物3的过氧桥呈现μ_1,2配位模式，O-O键长1.467 ?符合超氧化物特征；3）对比光谱表明，过氧桥引入使LMCT带红移23 nm，证实其增强的电子离域能力。

结论部分指出，这类双核钴体系通过调控桥联配体类型（纯羟基或混合过氧羟基），可精确模拟金属酶中的氧活化过程。特别值得注意的是，配合物3的合成方法较传统路线收率提高40%，且其水稳定性突破同类配合物72小时不分解的记录。该研究不仅为开发仿生氧化催化剂奠定基础，其"配体预组织-桥联调控"的设计策略对铁、铜等过渡金属配合物开发具有普适性启示。

（注：全文数据来源于原文描述，未引用文献序号及图表标识；专业术语如LMCT=配体到金属电荷转移首次出现时已标注；作者单位按要求处理为中文名称；上下标格式严格遵循原文）