远程取代基对单核钴配合物价态与磁行为的调控机制研究

本研究针对单分子磁体(SMM)性能调控难题，通过设计含不同取代基的六齿席夫碱配体，合成四例Co(Ⅱ/Ⅲ)单核配合物。发现给电子基(Me/H)促使Co(II)氧化为抗磁性Co(III)(八面体构型)，吸电子基(Br/NO2)则维持Co(II)三角棱柱构型，其中3为场诱导SMM，4为零场SMM。结合理论计算揭示磁各向异性差异，为理性设计高性能单离子磁体(SIMs)提供新思路。

　　

在分子磁性材料领域，单分子磁体(SMM)因其在超高密度存储和量子计算中的潜力备受关注。传统多核3d过渡金属簇虽具有高自旋基态(S)，但磁各向异性(D)与自旋态难以协同优化，导致性能瓶颈。2003年首个单核Tb(III)Pc₂单离子磁体(SIM)的发现，为3d金属离子实现SMM行为带来曙光。其中，Co(II)因未淬灭的轨道角动量可产生显著磁各向异性，成为构建SIM的理想选择。然而，低配位Co(II)配合物的空气敏感性及零场下SMM行为罕见等问题，制约其实际应用。

江西理工大学的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表论文，通过系统调控席夫碱配体远程取代基，成功合成四例单核钴配合物Co^Ⅲ(H₂L1)、Co^Ⅲ(H₂L2)、Co^II(H₂L3)和Co^II(H₂L4)。研究发现给电子基(甲基/H)诱导Co(II)→Co(III)氧化形成抗磁性八面体构型，而吸电子基(溴/硝基)维持Co(II)三角棱柱(TRP)构型。磁性测试表明3需外场诱导SMM行为，4则实现零场SMM特性。结合从头计算(ab initio)揭示二者轴向磁各向异性相似，但3存在显著菱形畸变，导致更强的量子隧穿效应(QTM)，与实验观测的零场交流磁化率无峰现象一致。

关键技术包括：1) 六齿席夫碱配体的模块化合成；2) X射线单晶衍射确定配位构型；3) 直流/交流磁化率测量表征SMM行为；4) 基于CASSCF/NEVPT2方法的磁各向异性计算；5) 平均场近似处理分子间反铁磁交换作用。

【合成与表征】通过1,4-双(3-氨丙基)哌嗪与不同取代水杨醛缩合制备H₂L1-H₂L4配体，与Co(NO₃)₂·6H₂O反应获得目标配合物。红外与核磁证实配体纯度，单晶解析显示1-2为八面体Co(III)，3-4为TRP构型Co(II)。

【磁学性能】1-2呈抗磁性，3在1kOe直流场下展现弛豫能垒U_eff=38K，4在零场即显示SMM行为。理论计算表明3的基态KD(Kramers双态)间磁矩跃迁强度显著高于4，解释其更强的QTM效应。

【理论计算】3的轴向参数D=-41cm^-1与4相当，但菱形分量E值更大。引入分子间反铁磁交换的平均场修正后，4的计算曲线与实验数据吻合度提升，证实参数的可靠性。

该研究首次揭示远程取代基可通过电子效应精准调控钴离子价态与配位构型，实现从场诱导到零场SMM的性能跨越。发现三角棱柱Co(II)配合物中，强吸电子基(NO₂)可抑制QTM效应，为设计空气稳定、高性能SIMs提供新策略。作者Tong-Kai Luo等提出的"配体场微调-构型控制-磁性能定制"研究范式，对发展分子自旋电子器件具有重要指导意义。