对甲酚量子-经典光动力学及静态光谱的多尺度研究：从理论计算到实验验证

本研究针对环境污染物对甲酚(p-cresol)的光物理化学特性，采用CCSD/CC2/MP2/DFT等多尺度量子力学方法结合混合量子-经典分子动力学(QCMD)，系统解析了其UV-Vis/IR/Raman光谱特征及光致O-H键解离机制。通过MRSF-TDDFT非绝热动力学模拟揭示了|π→σOH * 〉跃迁导致的快速去质子化路径，为光动力疗法(PDT)和环境污染监测提供了理论依据。

　　

对甲酚作为典型的酚类衍生物，既是重要的化工原料又是典型的环境污染物，其光化学行为直接关系到环境污染治理和生物医学应用。然而，甲基取代使其光物理特性显著区别于母体酚类化合物，特别是在水相环境中的激发态弛豫机制尚不明确。传统光谱检测面临生物基质干扰难题，而理论预测又受限于电子结构方法的精度与效率平衡。针对这些挑战，托木斯克国立大学的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表的研究，通过创新性的多尺度模拟策略，首次系统揭示了对甲酚的完整光反应图谱。

研究采用TD-DFT/B3LYP结合6-311+G(2d,2p)基组进行基态和激发态优化，通过EoM-CCSD计算垂直电子跃迁(VEE)。静态光谱通过量子-经典分子动力学(eSQMMD)轨迹的统计平均获得，采用混合参照自旋翻转(MRSF)方法搜索锥形交叉(CoIn)，并运用轨迹面 hopping(TSH)模拟非绝热动力学过程。溶剂效应通过SMD隐式溶剂模型和显式水球模型双重验证。

垂直电子跃迁与IR光谱
TD-DFT与post-HF方法对比显示，6-311+G(2d,2p)基组能准确预测对甲酚在2800-3050 cm^-1
的C-H伸缩振动和841 cm^-1
特征拉曼双峰（源于环呼吸振动与面外振动的费米共振）。水溶液中OH伸缩带红移至3450 cm^-1
，预示溶剂化促进质子转移。

激发态弛豫路径
MRSF-TDDFT模拟发现S₁
→S₀
的直接CoIn和S₂
→S₁
→S₀
的分步弛豫两种机制。电子密度差分析证实|π→σ_OH
^*
〉跃迁触发O-H键解离，其时间尺度在飞秒级，Dyson轨道可视化显示激发态电荷重分布主要发生在酚环与甲基的共轭体系。

溶剂化效应
ESP拟合点电荷嵌入模型揭示水分子通过定向氢键稳定σ^*
反键轨道，使去质子化能垒降低37%。静态吸收光谱的振动展宽效应在QCMD轨迹上呈现高斯型分布，与实验荧光谱的斯托克斯位移吻合。

该研究建立了对甲酚"结构-光谱-动力学"的全景关联模型，其混合量子-经典方法为复杂体系光反应模拟提供了新范式。发现的特异性拉曼指纹（841 cm^-1
）和飞秒级去质子化通道，不仅为环境污染物原位检测提供标志性信号，也为开发基于酚类衍生物的新型光敏剂奠定了理论基础。Vladimir Pomogaev团队开发的MRSF-TDDFT/TSH协议，显著提升了多态CoIn搜索效率，在光医学和光催化领域具有广泛适用性。