酸引发硅酸钠溶胶-凝胶分子结构的拉曼光谱解析及其在骨支架中的应用

本研究通过拉曼光谱技术揭示了酸引发硅酸钠溶胶-凝胶的分子结构演变规律，为解决骨支架材料的结构可控性问题提供了新见解。研究人员系统分析了不同pH条件下硅酸盐凝胶中Q3 、Q2 和Q0 结构单元的分布特征，发现碱性凝胶形成松散大孔网络而酸性凝胶形成致密小孔结构，证实凝胶化通过次级键而非Si-O-Si键实现。该成果为设计可预测结构的生物活性硅凝胶提供了分子层面的理论支撑。

　　

在骨组织工程领域，硅基材料因其优异的生物相容性和可调控的孔隙结构备受关注。然而，传统硅烷氧化物前驱体如四乙氧基硅烷（TEOS）存在成本高、毒性大等问题，而廉价的硅酸钠水玻璃（WG）作为替代原料时，其溶胶-凝胶转化过程中的分子结构演变机制尚不明确。更关键的是，现有研究往往割裂了加工条件-分子结构-材料性能之间的关联，且对凝胶属于物理可逆还是化学不可逆类型的判定标准存在争议。这些认知空白严重制约了水玻璃在定制化骨支架中的应用。

加拿大阿尔伯塔大学的研究团队在《Journal of Non-Crystalline Solids》发表的最新研究中，创新性地采用实时拉曼光谱技术追踪了硼酸/磷酸引发的水玻璃溶胶-凝胶转化全过程。通过结合²⁹
Si核磁共振（NMR）的结构解析，首次明确了不同pH条件下硅酸盐结构单元（Qⁿ
）的分布规律：碱性凝胶以Q³
（53-80%）为主导形成松散网络，酸性凝胶则以Q²
（62-80%）为主形成致密结构。研究证实凝胶化本质是颗粒通过氢键等次级键的团聚而非硅氧烷键形成，这一发现为调控凝胶的物理/化学性质提供了理论依据。

关键技术方法包括：1）实时拉曼光谱监测溶胶-凝胶动态过程；2）²⁹
Si NMR辅助峰归属验证；3）通过调节水玻璃浓度（6.13 mol/L起始）、酸类型（硼酸/磷酸）和pH值构建系列样品；4）显微结构表征关联分子结构与宏观孔隙特征。

【Preparing samples for Raman spectroscopy】
采用商业硅酸钠溶液（SiO₂
/Na₂
O=2.57）与硼酸/磷酸混合，通过实时拉曼光谱捕捉到凝胶点并无明显硅氧键振动变化，证实凝胶化是物理团聚过程。

【Approach】
通过NMR确定的Qⁿ
分布校正拉曼峰归属，发现碱性条件下高聚合度Q³
单元促进形成三维网络，而酸性条件更易生成低聚态Q²
单元。

【Conclusion】
研究建立了加工参数-分子结构-孔隙特征的定量关系：碱性条件（pH>10）产生大孔（>50μm）低密度凝胶，酸性条件（pH<7）形成小孔（<10μm）高密度凝胶。这种结构可控性使其特别适合作为骨缺损修复的可注射支架材料。

该研究的突破性在于首次通过原位光谱技术揭示了水玻璃凝胶化的物理本质，提出的"次级键主导"机制颠覆了传统认知。通过建立Qⁿ
单元分布与宏观性能的关联模型，为开发具有预定孔隙率和机械强度的骨再生材料提供了精准调控策略。团队下一步将聚焦于这些分子结构特征对凝胶力学性能的影响，以完善"加工-结构-性能"的全链条设计体系。