深度弛豫后金属玻璃中玻璃化转变的一级相变特征研究

本研究针对金属玻璃(MGs)玻璃化转变的本质争议，通过同步量热学与高频剪切模量测试，揭示了深度弛豫后Zr基玻璃中过剩热容峰值与剪切模量变化的关联性，提出剪切模量主导弛豫过程的理论模型，首次发现深度弛豫态玻璃化转变呈现一级相变特征，为理解非平衡态材料动力学提供了新视角。

　　

在凝聚态物理领域，金属玻璃(Metallic Glasses, MGs)的玻璃化转变机制长期存在"动力学冻结"与"二级相变"两种学说的争论。传统观点认为，金属玻璃的玻璃化转变主要表现为动力学行为，这与普通玻璃中观察到的显著热力学效应形成鲜明对比。然而，近年来有研究发现，经过深度热弛豫处理的金属玻璃在接近玻璃转变温度T_g
时，会表现出异常的热容峰值，这一现象暗示着可能存在更复杂的相变机制。

为揭示这一科学谜题，俄罗斯科学基金会资助的研究团队选择Zr₅₇
Cu_15.4
Ni_12.6
Al₁₀
Nb₅
(Vit106)和高熵Zr₃₅
Hf₁₃
Al₁₁
Ag₈
Ni₈
Cu₂₅
合金作为模型材料，通过系统研究不同弛豫状态下热力学与力学性能的关联性，取得突破性发现。相关成果发表在《Journal of Non-Crystalline Solids》上。

研究采用三项关键技术：1) 控制性热弛豫处理(653K/700K恒温0.6-160小时)；2) 差示扫描量热法(DSC)测定过剩热容ΔC_Q
；3) 高频共振法测量剪切模量G的温度依赖性。通过建立ΔC_G
=(T/G)(dG/dT)²
理论模型，实现了热力学与力学参数的定量关联。

【Relationship between glass heat capacity and changes of the shear modulus】
研究发现剪切模量G具有双重作用：既是原子重排势垒的控制因素，又是吉布斯自由能对剪切应变的二阶导数。理论推导表明，缺陷浓度变化引起的剪切模量变化(介弹性效应)会通过能量壁垒影响弛豫动力学，从而产生热效应。

【Experimental】
实验选用铜模急冷法制备的完全非晶态样品，通过X射线验证非晶性。深度弛豫态样品在接近T_g
温度下进行160小时退火处理，这种极端条件使材料达到近平衡态。

【Results】
数据显示，首次弛豫(0.6小时)即引起剪切模量温度曲线的显著改变，但延长弛豫时间仅产生定量差异。与之形成鲜明对比的是，深度弛豫(160小时)样品在T_g
附近出现尖锐的过剩热容峰，幅度达弱弛豫态的3倍。

【Relation between calorimetric heat capacity and heat capacity derived from shear modulus relaxation】
通过建立ΔC_G
与实测ΔC_Q
的定量关系，发现理论计算能精确预测所有弛豫状态的热容行为。特别值得注意的是，深度弛豫态的热容峰位置与高度均被模型准确捕捉，验证了剪切模量主导弛豫动力学的理论假设。

【Conclusions】
该研究得出三个重要结论：1) 深度弛豫会诱导金属玻璃产生类似一级相变的热力学响应；2) 高频剪切模量是控制玻璃弛豫的核心物理参数；3) 建立的介弹性-热力学耦合模型可定量描述不同弛豫状态的热容行为。这些发现不仅解决了金属玻璃热容峰产生机制的争议，更首次将非平衡态材料的玻璃化转变与经典相变理论建立联系，为开发新型功能金属玻璃提供了理论指导。

研究团队特别强调，A.S. Makarov和G.V. Afonin完成的精密实验测量，以及N.P. Kobelev和V.A. Khonik建立的理论框架，是取得突破的关键。这项工作得到了俄罗斯科学基金会(23-12-00162)的持续支持。