功能化SBA-15固载N,N'-双(亚水杨基)-1,2-苯二胺钴(II)催化醇类选择性氧化的研究

本研究针对均相催化剂难以回收的问题，通过将N,N'-双(亚水杨基)-1,2-苯二胺钴(II)复合物固载于胺功能化SBA-15介孔材料，开发出高效多相催化剂。该体系以TBHP为氧化剂，在90℃下实现苯甲醇完全转化为二苯甲酮，并对肉桂醇等底物展现优异选择性，循环稳定性达5次以上，为绿色氧化工艺提供新策略。

　　

在精细化学品合成和工业生产中，醇类选择性氧化生成醛、酮等高附加值产物是至关重要的转化过程。传统方法常面临均相催化剂回收困难、重金属污染等问题，而过渡金属催化的氧化反应虽能通过金属-氧中间体实现高效转化，但如何兼顾催化活性和环境友好性仍是巨大挑战。钴(Co)因其独特的氧化还原特性(Co²⁺
/Co³⁺
互变)和生物相容性，成为替代铬(Cr)、钼(Mo)等有毒金属的理想选择，特别是与Schiff碱配体形成的配合物，能稳定生成关键的钴-过氧(Co-peroxo)活性中间体。

印度某研究机构的研究人员创新性地将N,N'-双(亚水杨基)-1,2-苯二胺钴(II)(CoPDSB)复合物锚定在胺功能化介孔二氧化硅SBA-15上，构建出兼具均相催化活性和多相回收优势的催化体系。通过FTIR检测到402 cm^-1
处Co-N键特征峰，518-578 cm^-1
区间的Co-O振动证实复合物结构；低角XRD显示载体介孔结构保持完整，BET测试表明比表面积达720 m²
/g。该成果发表于《Journal of Organometallic Chemistry》，为解决催化剂回收难题提供了新思路。

研究采用Schiff碱缩合、金属配位和表面嫁接三大技术路线：首先通过1,2-苯二胺与水杨醛缩合制备配体PDSB，再与氯化钴络合形成CoPDSB；随后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对SBA-15进行胺基功能化，最终通过配体交换将钴复合物固载于载体表面。氮气吸附-脱附、热重分析(TGA)和场发射电镜(FESEM)共同验证了催化剂的稳定性。

结果与讨论

1. 结构表征：FTIR中1608 cm^-1
   处亚胺(C=N)特征峰证实Schiff碱形成；MAS NMR显示嫁接后载体硅羟基信号减弱，证明成功接枝。
2. 催化性能：以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂时，90℃下苯甲醇转化率达100%，生成二苯甲酮选择性>99%。底物拓展显示空间位阻效应显著：肉桂醇因共轭体系稳定过渡态而活性最高(TOF 68 h^-1
   )，环己醇则因刚性结构仅获中等收率。
3. 循环稳定性：5次循环后催化剂活性保持92%，ICP检测钴浸出量<0.5 ppm，归因于胺基与Co的强配位作用。

结论
该研究成功开发出SBA-15固载钴Schiff碱催化剂，通过钴-过氧中间体机制实现醇类高效氧化。创新点在于：①利用介孔限域效应防止活性中心团聚；②胺基功能化增强金属-载体相互作用；③温和条件下实现底物广谱性转化。这项工作不仅为多相催化剂设计提供范例，其<5 ppm的金属浸出水平更符合绿色化学原则，在制药中间体和香料合成中具有应用前景。作者Soumya B. Narendranath特别指出，该体系可扩展至烯烃环氧化等反应，后续将探索其光催化性能。