锰基氢键有机框架向金属有机框架的单晶转化及其增强光电催化析氧反应性能研究

为解决电解水制氢中析氧反应(OER)能垒高、效率低的问题，研究人员通过溶剂诱导单晶转化策略，将Mn(II)基氢键有机框架(HOF) SNUT-28转化为金属有机框架(MOF) SNUT-29。研究发现SNUT-28柔性氢键网络可实现电极均匀分布（光电流密度达2.43 mA?cm?2 ），而SNUT-29的共价Mn-O配位显著降低电荷转移电阻(Rct=266.4 Ω)。该研究为设计高效光电催化材料提供了新思路。

　　

全球能源需求预计到2050年将达30太瓦，而传统化石能源的不可持续性和核能的环境风险促使清洁能源开发成为迫切需求。氢能因其高能量密度(120–142 MJ/kg)和零排放特性被视为理想能源载体，但电解水制氢的关键瓶颈——析氧反应(OER)的四电子转移过程能垒高、动力学缓慢，严重制约其商业化应用。虽然光电催化(PEC)技术能利用太阳能降低能耗，但现有催化剂普遍存在稳定性差、载流子复合率高的问题。

陕西理工大学的研究团队创新性地利用氢键有机框架(HOF)的结构可调性，设计出锰基材料SNUT-28，其化学式为{[Mn(H₂
O)₂
(4-PDCA)₂
]·2H₂
O}。该晶体在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中发生单晶到单晶(SC-SC)转化，形成具有共价配位网络的MOF材料SNUT-29 ({[Mn₂
(H₂
O)₄
(4-PDCA)₂
]·5H₂
O}_n
)。这一结构转变发表在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》的研究中，为解决OER催化剂设计提供了新范式。

研究采用单晶X射线衍射解析结构，通过电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)评估性能，结合紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析光学特性。

晶体结构分析
SNUT-28属于三斜晶系P-1空间群，Mn²⁺
与两个部分去质子化的4-PDCA配体形成零维结构，通过环状氢键组装成层状HOF。转化后的SNUT-29中，完全去质子化的配体与Mn²⁺
形成μ₂
-O桥连的一维链，再通过配体羧基扩展为三维MOF。这种结构差异导致SNUT-29的Mn-O键长(2.084–2.112 ?)比SNUT-28更短，增强了结构刚性。

光电催化性能
在1.23 V vs RHE电位下，SNUT-28因柔性氢键网络实现均匀电极覆盖，光电流密度达2.43 mA?cm^?2
（2.0 V时）；而SNUT-29的共价网络使电荷转移电阻降低至266.4 Ω，在光照下电流密度提升更显著。机理研究表明，SNUT-29的Mn-O配位中心更利于*OOH中间体吸附，遵循吸附体演化机制(AEM)，有效降低OER过电位。

结论与意义
该工作首次实现HOF到MOF的SC-SC转化用于OER催化，揭示了氢键网络柔性（SNUT-28）与共价配位刚性（SNUT-29）对性能的差异化影响：前者优化电极界面接触，后者增强电荷传输。这种动态结构调控策略为设计"自适应"光电催化剂提供了新思路，同时为理解OER中间体吸附-解吸过程提供了分子模型。研究获得国家自然科学基金(22101165)和陕西省科技厅项目(2024JC-YBMS-132)支持，由Ting-Ting Wu、Jiu-Fu Lu等学者共同完成。