氧空位调控ZrO2 (101)表面光热协同催化CO2 与CH3 OH合成DMC的机制研究

本研究针对CO2 与CH3 OH直接合成DMC（碳酸二甲酯）的反应机制不明问题，通过DFT（密度泛函理论）计算揭示了ZrO2 (101)表面氧空位(VO )在光热协同催化中的作用，提出CH2 OH自由基耦合CO2 的新路径，实验证实VO 可将DMC产率提升至4.26 mmol·g?1 ，为绿色化学提供理论新见解。

　　

在全球碳中和背景下，将温室气体CO₂
转化为高附加值化学品是实现绿色化学的重要途径。其中，CO₂
与甲醇(CH₃
OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC)因其原子经济性备受关注。然而，传统热催化存在反应能垒高、CO₂
活化困难等问题，而光催化虽能突破热力学限制，但其反应机制尚不明确。特别是ZrO₂
催化剂表面氧空位(V_O
)在光热协同条件下的作用机制，成为制约DMC高效合成的关键科学问题。

山西大学的研究团队通过密度泛函理论(DFT)计算与实验验证，系统研究了四方相ZrO₂
(101)表面在有无V_O
条件下的光热催化机制。研究发现，光照条件下CH₃
OH会被光生空穴氧化生成关键CH₂
OH自由基，该自由基与CO₂
耦合形成*CH₃
OCOO中间体，开辟了不同于传统热催化的新路径。V_O
的引入不仅将催化剂带隙从3.25 eV降至2.78 eV，增强可见光响应，更将决速步能垒从215.5 kJ/mol显著降低至188.9 kJ/mol。实验证实富含V_O
的ZrO₂
催化剂在光热协同下DMC产率达4.26 mmol·g^?1
，较单纯热催化提升10%。该成果发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》，为光热协同催化体系设计提供了理论范式。

研究采用DFT-PBE方法计算表面吸附与反应能垒，通过能带结构分析阐明V_O
对光响应的调控作用。实验部分采用水热法制备V_O
调控的ZrO₂
催化剂，结合原位红外光谱验证中间体存在。

计算方法和模型构建
建立ZrO₂
(101)和Vo-ZrO₂
(101)表面模型，采用DNP基组和自旋极化处理，通过过渡态搜索确定反应能垒。

光热催化DMC合成机制
热催化路径遵循CH₃
OCO + CH₃
O → DMC的传统路线，而光催化路径通过CH₂
OH与CO₂
耦合形成*CH₃
OCOO。V_O
使CO₂
吸附能从-0.32 eV增强至-0.67 eV，促进其活化。

氧空位的作用
V_O
通过引入缺陷态降低带隙，使光生载流子分离效率提升3.2倍，同时优化*CH₃
OCOO中间体的吸附构型，使其形成能降低26.3 kJ/mol。

结论与展望
该研究首次阐明ZrO₂
表面V_O
在光热协同催化中的双重作用：电子结构调控与反应动力学优化。提出的*CH₂
OH自由基路径为CO₂
转化提供了新思路，但实际应用中仍需解决催化剂稳定性与规模化制备问题。未来可通过构建ZrO₂
-金属界面进一步降低能垒，推动光热催化技术的工业化应用。