电子局域化工程构建g-C3 N4 层间铜单原子桥用于调控三阶非线性光学性能

为解决二维g-C3 N4 层间弱范德华力导致的电荷转移受限问题，研究人员通过8-氨基喹啉(8-AQ)共价功能化和Cu单原子桥联策略，成功实现电子跨层离域，将非线性吸收行为从饱和吸收(SA)逆转为反饱和吸收(RSA)，并首次观察到三阶非线性折射从自聚焦到自散焦的显著转变，为光限幅器件设计提供了新思路。

　　

在非线性光学（NLO）材料领域，二维石墨相氮化碳（g-C₃
N₄
）因其独特的sp²
杂化结构和高度离域化π电子体系备受关注。然而，层间微弱的范德华力严重限制了电荷的跨层传输，导致其三阶非线性光学性能难以满足全光开关、光学传感器等应用需求。传统改性策略如异质结构建或空位缺陷工程，往往仅能优化面内电子结构，无法有效解决这一瓶颈问题。

针对这一挑战，郑州大学的研究团队创新性地提出"电子局域化工程"策略，通过8-氨基喹啉（8-AQ）的共价功能化诱导电子轴向聚集，并利用铜单原子（Cu SA）构建层间电子桥梁，成功实现了g-C₃
N₄
的电子跨层离域调控。该成果发表于《Nano Today》，首次将铜单原子桥联技术应用于三阶非线性光学材料的性能调控。

研究团队采用分段热聚合法合成8-AQ功能化g-C₃
N₄
，通过湿法浸渍将CuCl₂
溶液中的铜原子锚定在相邻层间形成Cu-N配位桥。结合HAADF-STEM、XPS等技术确认了单原子分散状态，利用Z扫描技术系统评估了材料的三阶非线性光学响应。

表征分析揭示结构特征
PXRD和FTIR证实8-AQ成功通过氨基与3-s-三嗪环共聚，TEM显示材料保持二维层状结构。HAADF-STEM直接观察到Cu单原子的存在，XPS分析表明Cu以+1价态与N-6空腔形成Cu-N₁
/Cu-N₂
配位结构，同步辐射证实配位环境为平面四边形构型。

非线性光学性能的颠覆性调控
Z扫描测试显示：原始g-C₃
N₄
呈现饱和吸收（SA，β_eff
=-0.6×10^?10
m W^?1
），8-AQ修饰后转变为反饱和吸收（RSA）；引入Cu单原子桥后，g-C₃
N₄
-8AQ-18-Cu的β_eff
提升至4.0×10^?10
m W^?1
，增幅达2.11倍。更惊人的是折射行为转变：材料从自聚焦（g-C₃
N₄
的n₂
=1.3×10^?17
m²
W^?1
）逆转为自散焦（n₂
=-3.3×10^?17
m²
W^?1
），这种"符号反转"现象在NLO材料中极为罕见。

电子转移机制解析
瞬态吸收光谱和DFT计算表明：8-AQ的电子 withdrawing 效应诱导垂直分子偶极，促使电子轴向局域化；Cu单原子桥则作为"电子高速公路"，通过Cu 3d轨道与N 2p轨道的杂化，实现激子的跨层传输。这种协同作用使激发态激子密度提升3.35倍，显著增强高阶极化率。

该研究不仅为二维材料的层间电子调控提供了新范式，更开创了单原子工程在非线性光学领域的新应用。通过精准构建原子级电子通道，实现了材料光学非线性响应的定向调控，为开发高性能光限幅器件、全光开关等提供了重要理论基础。特别值得注意的是，研究中发现的自散焦效应可有效抑制激光传输中的热透镜效应，在激光防护领域具有独特优势。这项工作标志着原子级精准调控技术在光电功能材料领域取得重大突破。