锆掺杂P2型Na0.67 Ni0.33 Mn0.67 O2 正极材料提升钠离子电池高倍率性能的机制研究

为解决P2型层状氧化物正极材料在高电压循环中因Na+ /空位有序化和相变导致的容量衰减问题，研究人员通过Zr4+ 掺杂Ni位点，成功合成Na0.67 Ni0.29 Zr0.02 Mn0.67 O2 材料。该材料在1C倍率下循环500次容量保持率达90.1%，5C倍率下700次循环仍保持75.6%容量，全电池能量密度达229 Wh kg?1 ，为高性能钠离子电池开发提供新策略。

　　

随着锂资源短缺和成本攀升，钠离子电池(SIBs)作为替代技术备受关注。然而，正极材料的关键性能瓶颈制约其发展——P2型层状氧化物Na_0.67
Ni_0.33
Mn_0.67
O₂
(NNMO)虽具有高容量和空气稳定性，却在高压循环中面临Na^{+
/空位有序化引发的相变和容量骤降。更棘手的是，Jahn-Teller活性Ni3+
的生成会扭曲晶格，而传统掺杂策略对高倍率性能的提升有限。这些挑战直指核心问题：如何在不牺牲倍率性能的前提下，通过原子尺度调控实现结构稳定？}

针对这一难题，研究人员开展了锆离子掺杂的创新研究。通过固相合成法制备了P2型Na_0.67
Ni_0.33-2x
Zr_x
Mn_0.67
O₂
(x=0,0.02,0.04)系列材料，结合X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和X射线光电子能谱(XPS)揭示结构演变规律，通过电化学阻抗谱(EIS)和原位XRD解析动力学机制。

材料表征与结构分析
XRD精修证实Zr⁴⁺
掺杂未改变P6₃
/mmc空间群，但晶格参数c显著增加0.12?，拓宽了Na⁺
扩散通道。XPS显示Mn 2p_3/2
结合能左移，证实Zr⁴⁺
成功取代Ni位点，其稳定的[Kr]4d⁰
5s⁰
电子构型强化了过渡金属-氧(TM-O)键。

电化学性能突破
最优组分Zr-1(Na_0.67
Ni_0.29
Zr_0.02
Mn_0.67
O₂
)在1C倍率下初始容量80 mAh g^?1
，500次循环后容量保持率90.1%，远超未掺杂样品的74%。5C高倍率下更展现"自激活"现象：循环30次后容量回升，700次后仍保持62 mAh g^?1
，扩散系数达33.147×10^?10
cm²
s^?1
，比未掺杂样品高3倍。

机制解析
EIS揭示Zr-1的电荷转移电阻(R_CT
)循环后降低至73Ω，归因于：1) Zr⁴⁺
打破Na⁺
/空位有序化，消除相变驱动力；2) 减少Jahn-Teller活性Ni³⁺
含量；3) 晶格膨胀缓解应力积累。原位XRD证实循环700次后仍保持P2相结构，仅发生可逆晶格参数波动。

全电池验证
以商业硬碳(HC)为负极组装的完整电池，初始能量密度229 Wh kg^?1
，50次循环容量保持65.7%，显著优于未掺杂体系。该工作通过"晶格工程-电子结构-界面动力学"的多级调控，为设计高稳定性钠电正极提供了新范式。

这项发表于《Next Energy》的研究具有双重意义：在科学层面，阐明Zr⁴⁺
掺杂通过几何结构与电子结构协同调控稳定层状氧化物的机制；在应用层面，2%原子替代即实现循环寿命倍增，且工艺与现有产线兼容，加速了钠离子电池产业化进程。特别是提出的"高倍率自激活"现象，为后续研究开辟了新方向。