基于氢键诱导的蒽醌类天然药物分子构建高性能水系有机液流电池

本研究针对可再生能源并网存储需求，创新性地利用天然药物分子Rhein（大黄酸）作为水系有机液流电池（AORFB）负极电解液材料。通过引入NH4 Cl构建氢键网络，使0.1 M Rhein||K4 [Fe(CN)6 ]电池的库仑效率（CE）达近100%，能量效率（EE）>86%，容量衰减率从0.124%/cycle降至0.06%/cycle。该工作为开发低成本、高稳定性的有机储能材料提供了新策略。

　　

随着全球能源结构转型加速，太阳能、风能等可再生能源的间歇性和波动性成为制约其大规模并网的关键瓶颈。如何实现高效、经济的电网级储能，已成为能源领域亟待解决的"卡脖子"难题。在众多储能技术中，水系有机液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Battery, AORFB）因其功率与容量可独立设计、循环寿命长等优势备受关注。然而，传统钒基液流电池受限于高昂成本和资源稀缺性，开发基于有机分子的新型电解液材料成为突破方向。其中，蒽醌（Anthraquinone）类化合物因其稳定的醌式结构、可调控的氧化还原电位和双电子反应特性，被视为极具潜力的负极活性材料。但现有合成蒽醌衍生物仍面临成本高、碱性条件下稳定性差等挑战，特别是羟基过度取代导致的副反应会显著加速容量衰减。

针对这一系列问题，研究人员创新性地将目光投向天然药物分子宝库。源自中药大黄、虎杖等植物的蒽醌类化合物，不仅具有成熟的提取工艺和成本优势，其固有的羟基、羧基等官能团更可能通过分子工程策略优化电化学性能。特别值得注意的是，氢键相互作用在稳定分子构象方面的作用尚未在AORFB领域得到充分探索。受此启发，研究团队系统考察了代表性大黄蒽醌（包括大黄酸Rhein、芦荟大黄素Aloe-emodin等）的电化学行为，并通过引入NH₄
Cl构建氢键网络，成功实现了材料性能的突破性提升。

为全面评估这些天然药物分子的储能潜力，研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的研究策略。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测定氧化还原电位与扩散系数；结合密度泛函理论（DFT）计算分析分子轨道和静电势分布；利用紫外-可见光谱（UV-vis）和核磁共振（¹
H NMR）追踪结构演变；最后通过全电池测试验证实际性能。所有电化学测试均在标准三电极体系中进行，采用Pt对电极和Ag/AgCl参比电极，支持电解质为2 M KOH溶液。全电池采用Nafion 1135阳离子交换膜，石墨毡电极的有效面积为4.0 cm²
，电解液流速控制在60 mL min^-1
。

结构-活性关系研究揭示了取代基效应的内在规律。通过对比Rhein、Aloe-emodin等五种大黄蒽醌的CV曲线，发现过量给电子基团（如-emodin的四个羟基）会导致ΔE从40 mV激增至485 mV，显著降低电化学可逆性。DFT计算显示，羧基和羟甲基取代能诱导电荷不对称分布，使Rhein在2 M KOH中溶解度达0.63 M，远超1,8-二羟基蒽醌（<0.02 M）。特别有趣的是，pH滴定实验结合Pourbaix图谱证实，Rhein在pH>12时仍保持电位负移趋势，这与其独特的逐步去质子化机制相关——pKa 4.53对应羧基质子解离，而pKa 9.98则反映了酚羟基的分步电离过程。

电化学性能与电池测试数据令人振奋。旋转圆盘电极测试表明，Rhein的电子转移速率常数（k₀
）达1.20×10^-2
cm s^-1
，显著高于Aloe-emodin（1.53×10^-3
cm s^-1
）。在0.1 M浓度下，Rhein||K₄
[Fe(CN)₆
]电池展现出5.16 Ah L^-1
的放电容量（理论值5.36 Ah L^-1
），300次循环后容量衰减仅0.124%/cycle。核磁分析证实，含酯键的Diacerein因循环过程中酯键断裂导致稳定性最差，这与其亲核福井函数f⁺
的分布特征高度吻合。

氢键诱导策略的实现堪称本研究最大亮点。添加0.5 M NH₄
Cl后，Rhein的CV曲线出现特征性双峰分裂，对应AQ^·-
中间体与NH₄
OH的氢键稳定化作用。这种相互作用经UV-vis红移现象（433→502 nm）和¹
H NMR位移变化（H_a
、H_b2
化学位移增加）得到确证。实际电池测试中，该策略使0.3 M高浓度体系的容量衰减率从0.47%/cycle锐减至0.11%/cycle，效果远超传统SOC限制法（70%充电态下衰减率0.154%/cycle）。值得注意的是，尿素添加剂也展现出类似效果，而四甲基氯化铵则无效，确证氢键而非离子效应起主导作用。

这项研究开创性地将天然药物化学与电化学储能相结合，为解决AORFB材料成本与稳定性难题提供了全新思路。通过系统解析大黄蒽醌的构-效关系，证实Rhein等天然分子具有媲美合成材料的电化学性能。更重要的是，提出的氢键稳定化机制突破了碱性条件下蒽醌衍生物易聚合降解的传统认知，为设计高稳定性有机电解液提供了普适性策略。研究显示，在1.4 V宽电压窗口下，Rhein基电池仍能保持77%容量利用率，峰值功率密度达168 mW cm^-2
，这些性能指标已达到实用化门槛。该成果不仅丰富了有机电活性分子的设计理论，也为中药活性成分的高值化利用开辟了新途径。未来通过优化膜材料（减少NH₄
⁺
吸附）和开发混合电解液体系，有望进一步提升这类天然分子基液流电池的商业竞争力。