溶剂无硫酸化氧化锆与沸石Y催化热解小球藻的性能比较及其对生物油品质的优化机制研究

《Next Sustainability》：Microalgae for biofuel: Comparing the performance of solvent-free sulfated zirconia catalysts and zeolite Y for the catalytic pyrolysis of freshwater microalgae ( Chlorella vulgaris)

本研究针对微藻生物质催化热解过程中沸石Y催化剂易结焦、酸性有限等问题，创新性地采用溶剂无法制备不同硫酸化比例的氧化锆催化剂（SZ 1:1和SZ 1:6），通过Py-GC/MS和等温热解实验对比其与沸石Y对小球藻（Chlorella vulgaris）热解产物分布的影响。结果表明，硫酸化氧化锆在400°C即可实现生物油热值提升29.9%，芳香烃含量增加50-69%，同时显著抑制含氮和酸性化合物生成，为微藻生物燃料的绿色高效转化提供了新型催化剂选择。

　　

微藻因其高效光合作用和CO₂
固定能力被视为第三代生物燃料的理想原料，但传统沸石催化剂在热解过程中面临酸性不足、易结焦等问题。沸石Y虽能提升芳香烃产率，但其高结焦倾向和再生成本制约了工业应用。硫酸化氧化锆（SZ）作为超强固体酸催化剂，在塑料和生物质热解中展现出优异性能，但其在微藻热解中的应用尚未系统研究。为此，研究人员通过溶剂无法制备了两种不同硫酸化比例的SZ催化剂（Zr/SO₄
^2-
为1:1和1:6），并与沸石Y对比其对淡水微藻Chlorella vulgaris热解产物分布的影响。

研究采用Py-GC/MS和固定床反应器开展等温热解实验（400-600°C），结合BET比表面积分析、热重分析（TGA）和吡啶吸附红外光谱（DRIFTS）表征催化剂特性。通过元素分析、FTIR和高位热值（HHV）测定评估生物油品质，并解析了非催化与催化热解的反应机制差异。

3.1 微藻组分分析
Chlorella vulgaris含49.2%蛋白质和5.9%脂质，其低灰分（5.2%）特性有利于热解过程。与海洋微藻Nannochloropsis oculata相比，其钠含量更低，可减少催化剂中毒风险。

3.2 催化剂热稳定性
TGA显示SZ在650°C以下稳定，沸石Y则耐受850°C高温。SZ 1:6因更高硫酸负载量导致32.7%质量损失，主要源于SO₃
分解。

3.3 酸性位点与结构特性
沸石Y以Lewis酸为主（B/L=0.3），而SZ 1:6呈现显著Br?nsted酸性（B/L=28.1）。BET表明沸石Y比表面积（676 m²
/g）远超SZ（~168 m²
/g），但SZ的纳米非晶结构提供更多高能活性位。

3.6 催化热解产物分布
Py-GC/MS显示：

• 沸石Y在600°C使芳香烃增加227%（达40.2%），但含氮化合物仍占12%。
• SZ 1:6通过Br?nsted酸促进Diels-Alder环化，芳香烃提升69%，且400°C时生物油HHV达32.8 MJ/kg（非催化为23 MJ/kg）。
• SZ 1:1因平衡的酸位比例，氮化物去除效率最佳（400°C时氮含量降低32%）。

3.7 等温热解产物特性
沸石Y在600°C获得最高生物油产率（73.2%），而SZ 1:1在400°C即实现28.5 MJ/kg的HHV。催化过程显著降低生物油酸值（SZ 1:1减少79.8%），但酚类化合物因蛋白质裂解增加至8.9%。

讨论与意义
该研究首次证实溶剂无法制备的SZ可替代沸石Y用于微藻热解，其优势体现在：

1. 低温高效性：SZ 1:1在400°C即可实现与沸石Y 500°C相当的HHV提升（29.9% vs 37.8%），大幅降低能耗；
2. 氮抑制能力：通过Br?nsted酸促进脱氨反应，减少NO_x
   前体物生成；
3. 可持续性：SZ抗结焦特性延长催化剂寿命，溶剂无制备法简化合成流程。

研究发表于《Next Sustainability》，为微藻生物燃料的催化剂设计提供了新思路，未来可通过金属掺杂进一步优化SZ的Lewis酸性以平衡芳构化与脱氮效率。