TeO2 -WO3 -PbO薄膜玻璃的结构调控与非线性光学性能增强研究

本研究通过脉冲激光沉积(PLD)技术制备了宽组分范围(50-85 mol%)的TeO2 -WO3 -PbO薄膜玻璃，发现薄膜在保持高透明度(Eg =3.3-3.4 eV)和大折射率(n>2)的同时，其非线性光学响应(∣χ(3) ∣)随TeO2 含量降低而显著增强(≥10-12 esu)，该工作为集成光子器件开发提供了新型功能材料。

　　

在光子学器件微型化的趋势下，开发具有优异非线性光学性能的薄膜材料成为研究热点。传统块体碲酸盐玻璃虽具有显著的非线性响应，但难以加工成高质量薄膜。特别是TeO₂
基玻璃易析晶的特性，需要通过添加WO₃
、PbO等氧化物来稳定结构，这给薄膜制备带来更大挑战。现有薄膜制备技术如溶胶-凝胶法、溅射法等难以精确控制复杂氧化物的组分和结构，导致光学性能不稳定。

为解决这一难题，研究人员采用脉冲激光沉积(PLD)技术，在4-5 Pa氧气氛围中成功制备了TeO₂
含量50-85 mol%的薄膜玻璃。通过X射线吸收光谱(XAS)和拉曼光谱等表征手段，系统研究了薄膜与块体玻璃的结构差异及其对光学性能的影响。研究发现薄膜中WO₃
和PbO的富集以及非桥氧(NBO)浓度的增加是增强非线性响应的关键因素。该成果发表在《Optical Materials》上，为开发高性能集成光子器件提供了新材料设计思路。

关键技术包括：1)脉冲激光沉积(PLD)薄膜制备；2)卢瑟福背散射谱(RBS)和核反应分析(NRA)测定组分；3)X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析钨配位环境；4)拉曼光谱研究玻璃网络结构；5)椭圆偏振光谱和简并四波混频(DFWM)分别测定线性和非线性光学性质。

【3.1 薄膜玻璃的组成与结构】
通过RBS/NRA分析发现薄膜存在W、Pb富集现象，WO₃
富集度最高达16%。XAS证实块体玻璃中W⁶⁺
呈扭曲八面体配位，且不受WO₃
含量影响。拉曼光谱显示薄膜保留了块体玻璃的基本结构，但730 cm^-1
处的NBO特征峰强度显著增加，NBO/[TeO₄
]强度比最高达块体玻璃的1.5倍。

【3.2 线性光学性质】
薄膜折射率(n_f
≈2.05-2.10)比块体玻璃(n_B
≈2.12-2.15)低约3%，归因于PLD生长导致的密度降低。光学带隙(E_gf
=3.3-3.4 eV)略高于块体玻璃(E_gB
=3.2-3.4 eV)，表明结构变化对电子能带结构产生显著影响。

【3.3 非线性光学响应】
块体玻璃的∣χ⁽³⁾
_B
∣稳定在(0.8-1.1)×10^-12
esu，而薄膜在TeO₂
含量<60%时∣χ⁽³⁾
_f
∣显著提升至3.9×10^-12
esu。Lines模型计算表明，仅考虑组分变化无法解释该增强效应，必须计入薄膜特有的高NBO浓度对超极化率的贡献。

这项研究揭示了PLD制备的TeO₂
-WO₃
-PbO薄膜玻璃具有独特的结构特征：适度的W/Pb富集和显著增加的NBO浓度。这些结构特征虽然导致薄膜密度和折射率略有降低，但能大幅增强非线性光学响应，特别是在低TeO₂
含量区域。该发现突破了传统认识中高折射率材料才具有强非线性响应的局限，为设计"高非线性-适度折射率"的光子学材料提供了新思路。通过精确调控PLD工艺参数，未来可进一步优化薄膜结构，推动其在全光开关、拉曼放大等集成光子器件中的应用。