突破4微米波长壁垒的Ce3+ 掺杂硫系玻璃光纤激光器：材料完整性研究

为解决中红外光纤激光器在4微米以上波长的输出难题，研究人员开展了Ce3+ 掺杂硒化物-硫系玻璃光纤的材料完整性研究。通过高分辨率透射电镜（HR-TEM）和电子衍射（SAED）技术，证实光纤核心及包层内部无纳米晶析出，但最外层10米光纤表面存在单斜GeSe2 晶体缺陷。该研究首次实现了室温下连续波5.1微米激光输出（7 mW功率），为突破"4微米波长壁垒"提供了关键材料学依据，对中红外激光传感和分子指纹识别应用具有重要意义。

　　

在激光技术领域，突破4微米波长限制一直是困扰研究人员的重大难题。传统重金属氟化物玻璃光纤激光器受限于材料特性，26年来始终无法跨越这一"4微米波长壁垒"。中红外波段（3-50微米）在分子指纹识别、气体传感等领域具有不可替代的优势，但现有硅基光纤因高声子能量（约1000 cm^-1
）无法实现>2.5微米的激光输出。硫系玻璃因其低声子能量（可低至200 cm^-1
）成为突破这一限制的理想材料，但其较弱的化学键合特性易导致光纤制造过程中的析晶缺陷，严重影响激光效率。

英国诺丁汉大学等机构的研究团队针对这一挑战，创新性地采用Ce³⁺
掺杂的Ge₁₅
As₂₁
Ga₁
Se₆₃
原子百分比（at.%）硫系玻璃作为激光核心，配合Ge₂₁
Sb₁₀
Se₆₉
at.%双包层结构，通过材料纳米结构完整性研究，成功开发出室温下连续工作波长超过4微米的光纤激光器。相关成果发表在《Optical Materials》上。

研究团队主要采用四种关键技术：高分辨率透射电镜（HR-TEM）分析材料纳米结构；选区电子衍射（SAED）验证非晶态特性；聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）制备超薄样品；差示扫描量热法（DSC）和差热分析（DTA）评估热稳定性。所有玻璃样品均在10^-5
Pa真空条件下熔制，纤维预制棒采用共挤出结合"棒管法"工艺制备，最终在万级洁净室中拉制成直径270±20 μm的光纤。

【材料制备与热稳定性】
通过熔融淬火法制备的块体玻璃经DSC检测显示，核心玻璃的玻璃化转变温度（T_g
）为226±2°C，内外包层分别为216±2°C和218±2°C。DTA分析表明所有组分在400°C以下均无析晶现象，核心玻璃的Hruby热稳定性参数（ΔT=T_x
-T_g
）达160°C，满足光纤拉制工艺要求。

【纳米结构完整性】
HR-TEM和SAED分析显示，光纤核心（8.5 μm直径）、内包层和外包层内部均保持完全非晶态。仅在核心/内包层界面处发现220 nm直径的圆形气孔，这是预制棒组装过程中氩气残留所致。STEM-EDX元素分布图首次证实Sb从内包层向核心扩散约0.9 μm的现象，为理解硫系玻璃元素迁移提供了新证据。

【表面缺陷机制】
在最后10米光纤的外表面发现两类缺陷：一类是含砷氧化物污染颗粒（约1 μm），另一类是"褶皱缺陷"——由387 nm尺寸的单斜GeSe₂
晶体及其周围粘度改变的玻璃相组成。研究证实这些缺陷源于预制棒最外层玻璃在挤出机内长时间高温处理引发的异相成核，而非材料本征不稳定性。

该研究首次系统揭示了硫系玻璃光纤在实现>4微米激光输出时的材料完整性特征。通过将Ga含量控制在1 at.%，成功避免了α-Ga₂
Se₃
相分离问题；创新性的共挤出工艺使核心/内包层界面达到光学级完美。特别值得注意的是，研究发现GeSe₂
分子挥发（而非传统认为的Se挥发）是导致外包层表面成分偏离的主要原因，这一发现对后续工艺优化具有重要指导意义。虽然表面缺陷对7 mW激光输出未造成显著影响，但研究者建议未来可通过缩短高温处理时间或调整外包层成分（如增加Se含量）来进一步提升光纤质量。这项突破不仅为开发紧凑型中红外激光传感器奠定了基础，也为其他稀土离子掺杂硫系玻璃光纤的研究提供了材料表征范式。