π-扩展碳[n]螺烯的电荷传输与非线性光学响应机制及其有机光电器件应用研究

本研究针对有机光电器件中高性能材料的需求，通过DFT/B3LYP/6-311G(d,p)和TD-DFT方法系统分析了[7,9,11,13,15,17]螺烯系列的电荷传输特性（λh < λe ）和非线性光学(NLO)响应（超极化率达10?24 –10?31 esu），揭示了螺烯尺寸增大对能隙(ΔEgap )和重组能(λ)的调控规律，为开发新型手性NLO材料提供了理论依据。

　　

在追求高效能源转换的今天，有机太阳能电池(PSC)和有机发光二极管(OLED)的性能提升亟需新型手性材料。碳螺烯(Carbo[n]Helicenes)因其独特的螺旋结构和本征手性，成为非线性光学(NLO)和有机电子学领域的研究热点。然而，这类材料的电荷传输机制与NLO响应特性长期缺乏系统性研究，尤其是从[7]到[17]螺烯的尺寸效应规律尚未阐明。

为解决这一问题，研究人员采用密度泛函理论(DFT)结合时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)，在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对系列螺烯进行几何优化和电子结构计算。通过分析电离能(I.P.)、电子亲和能(E.A.)、重组能(λ)、前线分子轨道(FMOs)及核独立化学位移(NICS)，揭示了结构与性能的关联。

关键方法
研究采用Gaussian16W软件完成几何优化与频率分析，通过TD-DFT模拟370–465 nm吸收光谱，计算静态/动态第一(β)、第二(γ)超极化率，并评估空穴(λ_h
)与电子(λ_e
)重组能差异对电荷传输的影响。

研究结果

1. 几何结构与NICS分析
   优化结构显示螺旋上升的碳纳米管特征，NICS值证实中心环芳香性随螺烯尺寸增大而增强。

2. 电子与光学性质
   HOMO-LUMO能隙(3.32–3.83 eV)随螺烯环数增加而降低，[17]螺烯的ΔE_gap
   最小，表明尺寸效应显著提升电荷转移能力。

3. 电荷传输特性
   重组能呈现λ_h
   (101–236 meV) < λ_e
   (213–247 meV)规律，说明空穴传输占优，且大尺寸螺烯更利于载流子迁移。

4. NLO响应
   超极化率数量级达10^?24
   –10^?31
   esu，[15]和[17]螺烯因显著电荷离域表现出最优二阶NLO活性。

结论与意义
该研究首次通过理论计算阐明螺烯尺寸对电荷传输(λ_h
/λ_e
)和NLO性能的调控机制，证实大环螺烯更适于光电器件应用。发现的"螺旋尺寸-能隙-超极化率"协同规律，为设计手性NLO材料提供了新思路。论文发表于《Organic Electronics》，对推动有机自旋电子学和分子机器发展具有重要指导价值。