淡水蕨类Azolla生物标志物的热稳定性研究：水热裂解揭示其古环境指示潜力

本研究通过水热裂解（hydrous pyrolysis）模拟成岩过程，系统评估了淡水蕨类Azolla特有的ω20-羟基（ω20-hydroxy）和ω9,ω10-二羟基（ω9,ω10-dihydroxy）脂类生物标志物的热稳定性。研究发现这些化合物在260-280°C降解，但其衍生的ω20/ω9/ω10-酮类（ketones）可稳定存在于365°C，证实其作为古淡水环境指示剂的潜力，为高成熟度沉积岩中Azolla碳源识别提供了新依据。

　　

在探索地球历史的过程中，生物标志物如同分子化石，为科学家们打开了一扇窥视远古环境的窗口。淡水蕨类Azolla因其独特的ω20-羟基和ω9,ω10-二羟基脂类化合物，被认为是古淡水环境的潜在指示剂。然而，这些标志物能否在经历高温高压的沉积岩中幸存，一直是困扰研究人员的难题。这项发表在《Organic Geochemistry》的研究，通过模拟地质过程的水热裂解实验，揭开了Azolla生物标志物热稳定性的神秘面纱。

研究团队采用水热裂解技术，将Azolla caroliniana样本在220-365°C条件下加热72小时，模拟不同成熟度的沉积环境。通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）系统分析了原始脂类及其热转化产物的变化规律，重点关注ω20-羟基化合物（如C₂₉
-C₃₅
ω20-烷醇）和ω9,ω10-二羟基化合物（如C₂₉
1,ω9,ω10-三醇）的降解路径。

3.1 现存Azolla中的游离与酯化脂类
实验发现现存Azolla含有12,300 μg/g干重的脂类，其中ω20-羟基和ω9,ω10-二羟基化合物主要以蜡酯形式存在。皂化处理后，这些化合物的浓度提升3-5倍，证实大部分原始生物标志物以高分子量结合态存在。

3.2 热诱导的Azolla生物标志物变化
温度升至220°C时，蜡酯水解释放大量游离生物标志物；240°C后所有ω20-羟基和ω9,ω10-二羟基化合物开始转化为酮类类似物。值得注意的是，C₂₉
ω9-和ω10-酮-1-醇（keto-1-ols）首次被鉴定为1,ω9,ω10-三醇的脱水产物。

3.3 类异戊二烯与脂肪酸的热转化
甾醇和植醇在220-280°C依次转化为甾烯和植烷，而脂肪酸的脱羧反应在260°C后主导，生成正构烷烃（n-alkanes）。C₂₉
正构烷烃在260°C占比达49%，但随着温度升高，其比例下降至9%（365°C），表明高温下脂类裂解产生更多短链烷烃。

3.4 ω20-羟基与ω9,ω10-二羟基化合物的热降解
关键发现显示：1）原始生物标志物在280°C完全消失；2）其酮类衍生物（如ω20-酮-C₂₉
）在365°C仍可检测（保留10.9%峰值浓度）；3）350°C时出现含环烷烃单元的神秘化合物（one double bond equivalent compounds），可能源于羟基基团的环化反应。

4.6 生物标志物稳定性与热成熟度指示意义
通过对比水热裂解温度与镜质体反射率（vitrinite reflectance, %R_o
）的对应关系，研究提出三重热成熟度标尺：1）蜡酯的存在指示未进入生油窗（<0.72% R_o
）；2）ω20-酮-1-醇适用于中等成熟沉积岩（对应260°C/72h）；3）ω20/ω9/ω10-酮类可贯穿整个生油窗（0.6-1.2% R_o
）。这一发现不仅证实了北极始新世Azolla沉积层未经历显著热变质作用（仍保留蜡酯），更为全球其他高成熟度淡水沉积岩的Azolla碳源识别提供了分子探针。

这项研究首次系统描绘了Azolla特征脂类从成岩作用到早期深成作用的演化路径，其创新性在于：1）揭示酮类衍生物比羟基母体更具热稳定性；2）建立基于生物标志物转化序列的热成熟度评估工具；3）为古淡水环境重建和碳封存研究提供了分子尺度的解决方案。正如作者强调的，尽管微生物降解等非热因素也会影响标志物保存，但ω20-酮类的"分子化石"特性，将助力科学家在更古老的地质记录中追踪淡水蕨类的生态足迹。