基于TTM/TTBrM核心的非构造性有机自由基设计：SOMO-HOMO反转调控与高效发光机制研究

本研究针对传统有机发光二极管(OLED)材料因三重态激子能量耗散导致效率受限的问题，设计了一系列基于TTM/TTBrM核心的非构造性有机自由基(SHI型)。通过引入PDMAC等电子给体单元，采用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)证实了SOMO-HOMO反转结构的稳定性，实现了荧光辐射速率(kr )达107 s?1 的高效双线态发射，为开发100%内量子效率(IQE)的OLED发光材料提供了分子设计策略。

　　

有机发光二极管(OLED)技术因其柔性、轻量化和可溶液加工等优势，已成为显示与照明领域的研究热点。然而，传统闭壳层发光材料受自旋统计限制，仅25%的单线态激子可辐射发光，三重态激子则通过非辐射跃迁耗散能量。这一"效率天花板"问题长期制约OLED性能突破。相比之下，开壳层自由基材料通过双线态基态(D₀
)与激发态(D₁
)的直接辐射跃迁，理论上可实现100%内量子效率(IQE)。但现有TTM-咔唑衍生物自由基普遍存在发射波长局限(深红-近红外)和稳定性不足的瓶颈，且缺乏系统的分子设计指导原则。

针对上述挑战，吉林大学的研究团队在《Organic Electronics》发表论文，提出基于三(2,4,6-三氯苯基)甲基(TTM)及其溴代类似物(TTBrM)核心的非构造性自由基设计策略。通过引入苯基二甲基吖啶(PDMAC)、苯基吩噻嗪(PPTA)等六类电子给体单元，构建了具有SOMO-HOMO反转(SHI)特性的新型自由基体系。研究采用密度泛函理论(M062X/Def2SVP)优化双线态基态几何构型，结合含时密度泛函理论(TD-DFT)计算激发态性质，并通过从头算分子动力学(AIMD)模拟评估热稳定性。样本设计涵盖位置异构体(TTM-PDMAC/TTM-PDMAC')和苯环延伸异构体(TTM-c-PDMAC/TTM-a-PDMAC)，系统考察了电子给体单元对光电性能的调控规律。

自旋密度分布与分子轨道特性
自旋密度分析显示未配对电子始终定域于TTM/TTBrM中心碳原子的p轨道，证实自由基特性不受取代基影响。轨道能级计算发现所有体系均呈现α-HOMO>SOMO的SHI特征，其中PDMAC修饰体系能级差最大(0.39 eV)，表明强给电子能力可显著增强非构造性电子结构。

光物理性能与稳定性
辐射速率常数(k_r
)普遍达10⁷
s^?1
量级，其中TTM-PPTA的k_r
最高(1.2×10⁷
s^?1
)。AIMD模拟表明所有体系在高温下保持结构完整性，TTM-BFCz在500K下仍维持稳定构型，证实SHI结构可有效抑制单电子活性提升稳定性。

电子给体单元调控机制
前线轨道分析揭示电子给体通过两种途径影响SHI：(1)给电子能力越强，HOMO能级抬升越显著；(2)给体单元的空间位阻可抑制中心碳原子p轨道与取代基π轨道的重叠，维持SOMO能级相对稳定。这种"推-阻协同"效应使PPTA等大位阻给体兼具能级调控与稳定化作用。

该研究首次建立了SHI型自由基的分子设计准则，证实电子给体单元的化学结构与其非构造性特征存在定量构效关系。所开发的PDMAC等功能化TTM衍生物不仅突破了传统自由基的发射波长限制，其高热稳定性和高效双线态发射特性更为实现100% IQE的OLED器件提供了材料基础。这项工作从电子结构层面深化了对非构造性有机自由基的认识，为新型发光材料的理性设计开辟了新路径。