N-杂环卡宾基PCP钳形配体铁钴镍配合物的合成表征及催化烯烃硼氢化反应研究

为解决过渡金属配合物在催化烯烃硼氢化反应中的活性与选择性调控问题，研究人员设计了一系列基于N-杂环卡宾（NHC）的PCP钳形配体铁、钴、镍配合物。通过氧化加成反应成功合成8种新型配合物，其中钴配合物在KOtBu活化下展现出优异的催化性能（产率68-93%），并通过晶体结构解析和机理研究揭示了钴(I)氢化物活性物种的关键作用。该研究为开发高效廉价金属催化剂提供了新思路。

　　

在有机合成领域，烯烃的硼氢化反应是构建C-B键的重要策略，其产物可作为多功能合成子应用于医药和材料领域。然而现有催化体系多依赖贵金属（如铑、钯），开发廉价金属（铁钴镍）催化剂面临配体设计复杂、活性低等挑战。N-杂环卡宾（NHC）配体因其强σ给电子能力和立体可调性，成为稳定低价态过渡金属的理想选择，但基于NHC的PCP（Pincer）三齿配体在铁钴镍化学中的应用尚未系统研究。

为突破这一局限，研究人员以1,3-双((R₂膦基)甲基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐（[(PCP-R)H]PF₆）为前体，通过CH键氧化加成反应，与零价金属前驱体[Fe₃(CO)₁₂]、[Co₂(CO)₈]和[Ni(COD)₂]反应，成功制备了5种PCP三齿配体配合物（1-5）及2种PC二齿配体铁配合物（6-7）。单晶X射线衍射显示，配合物1（[Fe(PCP-ⁱPr)(CO)₂H]PF₆）呈八面体构型，而钴配合物2（[Co(PCP-ⁱPr)(CO)₂]PF₆）呈现三角双锥几何，镍配合物4（[Ni(PCP-ⁱPr)(cyclooct-4-en-1-yl)]PF₆）则首次报道了镍环辛烯基结构的晶体数据。

关键技术方法包括：1）微波辅助溶剂热合成配合物；2）核磁共振（¹H/¹³C/³¹P NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征；3）高分辨质谱（HR-MS）分析；4）单晶X射线衍射确定分子结构；5）氘代THF中催化反应跟踪。

结果与讨论
合成与表征：通过调控R基团（ⁱPr/Ph）和金属中心，获得结构明确的配合物1-7。其中钴配合物2、3的³¹P NMR信号显著去屏蔽（72.4-116.5 ppm），铁氢化物1的Fe-H键长（1.572 ?）与锰类似物高度一致。

催化性能：在70°C、KO^tBu活化条件下，钴配合物2对苯乙烯硼氢化产率达87%，且对15种末端烯烃（含氟/氯/三氟甲基取代基）保持68-88%产率，未观察到烯烃异构化。对照实验证实，无KO^tBu时体系完全失活。

机理研究：反应中检测到关键中间体8（[Co(κ²-PCP-ⁱPr)H(CO)₂]），其¹H NMR氢负离子信号（-12.29 ppm, ²J_HP=54 Hz）证实了钴(I)氢化物路径。推测机理涉及：1）CO解离形成空位；2）烯烃配位插入生成烷基中间体；3）HBPin氧化加成/还原消除再生活性物种。

结论与意义
该研究首次系统报道了NHC-PCP配体在铁钴镍化学中的应用，解决了传统PCP体系对一价金属稳定性的限制问题。晶体结构数据揭示了配体构型对金属中心几何的精确调控能力，钴催化体系展现出与贵金属相当的活性。特别值得注意的是，通过捕获氢化物中间体8，为廉价金属催化硼氢化反应的机理研究提供了直接证据。论文发表于《Organometallics》，为设计新型非贵金属催化剂提供了配体设计范式和机理参考。