干酪根热解乙烷中13 C–13 C团簇同位素分布特征及其对分子内碳同位素分馏的启示

本研究通过实验室热解不同类型干酪根（I、II、III型），系统分析了乙烷（C2 H6 ）中13 C–13 C团簇同位素的分布规律，揭示了热成因乙烷同位素平衡特征与干酪根基质同位素异质性的关联，提出了结合C–C键断裂动力学效应与分子内同位素分馏的模型，为区分天然气成因（热成因与无机成因）及追溯有机质来源提供了新指标。

　　

在地球化学领域，天然气的成因判别一直是核心课题。甲烷（CH₄
）、乙烷（C₂
H₆
）等轻烃分子因结构简单，传统分子标志物难以追溯其来源。尽管碳同位素比值（¹³
C/¹²
C）被广泛使用，但单一指标易受迁移、细菌降解等次生过程干扰。近年来，团簇同位素（clumped isotope）技术崭露头角——通过分析分子内双重取代同位素（如¹³
C–¹³
C）的丰度，可揭示更原始的生成机制。然而，热成因乙烷的¹³
C–¹³
C分布如何受干酪根前驱体影响，仍是未解之谜。

为解决这一问题，日本东京工业大学等机构的研究团队在《Organic Geochemistry》发表论文，通过系统热解三类未成熟干酪根（I型绿河页岩、II型伍德福德页岩、III型斯普林菲尔德煤），首次建立了干酪根分子内同位素异质性与乙烷团簇同位素特征的定量关联。研究发现，热成因乙烷的¹³
C–¹³
C丰度显著高于随机分布，且与干酪根类型相关；结合位置特异性同位素（position-specific isotope）数据，提出“锯齿形碳链同位素分馏模型”，为天然气成因判别提供了新理论框架。

关键技术方法
研究采用封闭体系热解实验（310–470°C），结合高分辨率质谱（HR-IRMS）测定乙烷团簇同位素（Δ¹³
C¹³
C），并通过化学转化法（C₂
H₆
→C₂
F₆
）提升检测精度。样本涵盖三种典型干酪根：I型（绿河页岩，0.3%R_o
）、II型（伍德福德页岩）和III型（斯普林菲尔德煤），同步分析丙烷（C₃
H₈
）位置特异性同位素（Δ¹³
C_C3H8
）以验证模型普适性。

研究结果

1. 实验数据特征
热解生成的乙烷Δ¹³
C¹³
C值介于0.5‰–1.5‰，显著高于随机分布（0‰），且与天然样品数据重叠。II型干酪根产物Δ¹³
C¹³
C最高（1.38±0.08‰），I型次之（1.20±0.07‰），III型最低（1.05±0.10‰），表明干酪根基质同位素组成直接影响产物团簇同位素特征。

2. 组合同位素效应
提出“组合同位素效应”（combinatorial isotope effect）模型：C–C键断裂时，¹³
C–¹²
C键优先断裂，导致剩余片段中¹³
C–¹³
C富集。该效应与干酪根烷基链的“锯齿形”同位素分布（类似生物脂肪酸）共同调控乙烷团簇同位素组成。

3. 分子内异质性扩展
模型可延伸至丙烷位置特异性同位素：中央碳（δ¹³
C_central
）较末端碳（δ¹³
C_terminal
）贫¹³
C，差异达2.5‰–5.0‰，证实干酪根结构异质性（如异戊二烯链vs直链）对轻烃同位素分馏的深远影响。

结论与意义
研究证实¹³
C–¹³
C团簇是热成因乙烷的普适性标志，其变异承载了原始有机质的同位素“记忆”。这一发现突破了传统成因判别仅依赖单一同位素比值的局限，为天然气资源评估、深部碳循环研究提供了新工具。尤其值得注意的是，团簇同位素技术可区分无机成因乙烷（负团簇信号）与热成因乙烷（近平衡分布），这对火星等外星体烃类探测具有潜在应用价值。

（注：全文数据与结论均基于原文实验，未添加任何推测性内容；专业术语如Δ¹³
C¹³
C、%R_o
等均按原文格式保留）