热重排聚苯并噁唑/聚酰亚胺粘结剂设计及其在锂离子电池SiOx/C负极中的多尺度孔道调控机制

【编辑推荐】针对硅基负极材料在锂离子电池(LIBs)中因体积膨胀导致的电极失效问题，研究人员通过化学结构修饰与微孔工程相结合的策略，设计出具有多尺度孔隙的热重排聚酰亚胺(PIHB-T)粘结剂。系统研究表明，450°C热重排(TR)形成的苯并噁唑结构和CO2释放产生的孔隙显著提升电解质润湿性和锂离子电导率，使SiOx/C负极实现1000 mAh/g比容量和72%的100次循环容量保持率，为高能量密度LIBs提供了新型聚合物粘结剂设计范式。

　　

硅基材料因其高达4200 mAh/g的理论容量被视为下一代锂离子电池(LIBs)负极的明星材料，但300%的体积变化如同"膨胀的气球"导致电极结构崩塌。传统粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)难以承受这种机械应力，而普通聚酰亚胺(PI)虽具高强度却因致密结构阻碍离子传输。如何让粘结剂兼具"钢筋般的韧性"和"海绵般的孔隙"成为突破瓶颈的关键。

宁波材料所张兴帅团队创新性地将气体分离膜领域的热重排(TR)技术引入LIBs粘结剂设计。研究人员首先合成含邻位羟基的聚酰亚胺(PIHB)，通过400-500°C热处理触发分子内环化反应，使聚合物链像"变形金刚"般重构为刚性苯并噁唑结构，同时释放CO₂气体形成多级孔隙。这种"一石二鸟"的策略在《Polymer》发表的研究中展现出惊人效果：450°C处理的PIHB-450样品既保持158 MPa的拉伸强度（相当于食用级塑料的2倍），又产生0.58 nm的微孔和2-5 μm的大孔，使电解液接触角从78°骤降至35°。

关键技术包括：1)酯-酸路线合成PIHB前体；2)阶梯升温TR工艺控制孔结构；3)同步热分析-质谱联用追踪CO₂释放；4)纳米压痕测试机械性能；5)电化学阻抗谱评估离子电导率。

合成与结构演变
通过2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐(3,3′-BPDA)与3,3′-二羟基联苯胺(HAB)的共聚反应，获得含邻位羟基的PIHB。TR过程中，红外光谱显示1780 cm^-1处酰亚胺羰基峰消失，而1450 cm^-1处出现苯并噁唑特征峰。X射线衍射证实450°C处理后d间距从3.7 ?扩大至4.2 ?，小角X射线散射则揭示介孔体积增加40%。

电化学性能
PIHB-450组装的SiO_x/C负极展现2.5 mAh/cm²的面容量，首周效率达83%。原位膨胀测试显示电极厚度变化率仅21%，远低于PVDF对照组的58%。冷冻电镜观察到均匀的SEI膜覆盖在孔隙表面，阻抗谱显示电荷转移电阻降低67%。

结论与展望
该研究开创性地将TR化学应用于电池粘结剂设计，通过精确控制热处理温度实现聚合物"骨架"与"孔隙"的协同优化。PIHB-450独特的"刚柔并济"特性使其既能缓冲体积膨胀，又为离子搭建快速传输通道。这种策略可拓展至其他高容量电极体系，为开发4.5 mAh/cm²以上的高负载电极提供新思路。未来通过引入导电填料或调控孔径分布，有望进一步突破硅基负极的循环寿命瓶颈。