钌(II)配合物[N?P/acac]的合成与电化学特性：氟取代基对氧化还原性质的调控机制

本研究通过合成含8-(二苯基膦)喹啉(N?P)与乙酰丙酮(acac)或六氟乙酰丙酮(acac-F)配体的钌(II)配合物[Ru(N?P)2(acac)]PF6（I）和[Ru(N?P)2(acac-F)]PF6（II），结合X射线单晶衍射、DFT计算和循环伏安法，揭示了氟原子通过电子诱导效应引起Ru(III)/Ru(II)氧化还原电位阴极偏移，为设计氧化还原可调控的金属催化剂提供了新思路。

　　

在过渡金属催化领域，兼具氮(N)和磷(P)配位能力的杂化配体因其独特的电子调控能力备受关注。其中，8-(二苯基膦)喹啉(N?P)能形成稳定的五元螯合环，其磷原子的强π-反馈效应与喹啉氮的σ-给电子特性协同作用，可显著提升金属配合物的稳定性。近年来，含N?P配体的钌(II)配合物在氢转移催化、环异构化及光催化CO₂还原等领域展现出优异性能，但配体修饰对钌中心电子结构的调控机制尚不明确。

针对这一科学问题，约旦大学的研究团队设计合成了两种新型阳离子钌(II)配合物：[Ru(N?P)₂(acac)]PF₆（I）和[Ru(N?P)₂(acac-F)]PF₆（II），通过系统表征揭示了氟取代基对电化学性质的调控规律，相关成果发表于《Polyhedron》。

研究采用X射线单晶衍射确定结构，结合DFT/B3LYP方法进行理论计算，通过循环伏安法测定氧化还原性质，并利用UV-Vis光谱验证电子跃迁特性。

材料与合成
以前驱体[Ru(N?P)₂Cl₂]为原料，经AgNO₃脱氯后与乙酰丙酮钠/六氟乙酰丙酮钠反应，成功获得目标配合物。单晶分析显示二者均为扭曲八面体构型，其中Ru-N和Ru-O键因P原子的反位效应而显著延长。

结构与理论计算
DFT计算与实验结构高度吻合。配合物(II)中acac-F配体的F原子通过强吸电子效应稳定HOMO轨道，导致UV-Vis吸收峰蓝移，与实验结果一致。

电化学性质
循环伏安曲线显示，两种配合物均呈现Ru(III)/Ru(II)可逆氧化过程。但配合物(II)因acac-F的吸电子效应使氧化电位产生-0.15V的阴极偏移，证实配体修饰可精准调控钌中心的电子密度。

该研究首次阐明氟取代基通过电子效应对钌配合物氧化还原电位的定量调控机制，为设计高性能氢化催化剂和光电材料提供了理论依据。特别是配合物(II)展现的电子结构可调性，在光催化CO₂还原等需精确控制金属氧化态的反应中具有重要应用前景。研究团队指出，未来可通过系统改变配体取代基类型，建立钌配合物电子结构与催化活性的构效关系数据库。